МЕТАТЕЗИС ОЛЕФИНОВ: КАК ЭТО ВСЕ НАЧИНАЛОСЬ*

Нобелевская лекция, Декабрь 8, 2005

Ив Шовен


Почетный директор Французского Института Нефти, Rueil-Malmaison,
и Национального центра Научных исследований, Лион, Франция.

Никогда в моей жизни я не мечтал о такой премии. Действительно, как я объяснил в моей биографии, у меня не было опыта в исследованиях, и поэтому, как следствие, я в определенном смысле самоучка. Чем я должен Францускому Институту Нефти так это свободой выбора моего направления научных исследований. Я всегда был большой охотник до чтения химической литературы, жадный до всего нового. Подобно всем другим наукам, химия отмечена удивительными моментами. удачливому человеку вполне достаточно пережить такой момент в жизни , это состояние глубокого воодушевления: внезапно перед тобой открывается огромное поле для исследований. В течение моей карьеры таких моментов было множество. Например, открытие ферроцена, стереоспецифическая полимеризация олефинов Г. Натта (я никогда не упускал случая прочесть его очередную статью!), гомогенный катализ гидрирования на родиевых комплексах (Г. Вилкинсон), гомогенный катализ димеризации олефинов на никелевых комплексах (Г. Вилке и Б. Богданович) и катализ асимметрического гидрирования. Последнее я воспринял с особой остротой, поскольку я был в очень близких отношениях с Генри Каганом, который ежемесячно приходил чтобы сообщить нам о результатах в своей области химии; это было великолепно! А 1964 был в особенности волшебным годом (рисунок 1): для меня было откровением обнаружение Р.Л. Бэнксом из компании Phillips Petroleum, диспропорционирования олефинов, катализируемое гетерогенным катализатором на основе молибдена или вольфрама, осажденного на окись алюминия, гомогенный катализ полимеризации циклопентена с раскрытием цикла, опубликованное Г. Натта, существование новой связи металл-углерод, карбенов E.O. Фишера. A priori эти три публикации имеют мало общего.
* Название взято из отличной статьи А Маурин Роуи, очень компетентного научного журналиста, опубликовавшего в журнале «Chemical & Engineering News» от 23 декабря 2002, специальную статью по метатезису.

Диспропорционирование линейных олефинов, впоследствии названное метатезисом, является равновесной реакцией, управляемой в основном энтропией. Вполне понятно почему, с самого начала, «парный механизм» был более предпочтителен (рисунок 2), он предполагает совершенную симметрию интермедиатов реакции. Кроме того, эти интермедиаты основаны на единственных типах связи, известных в то время: -связи и -связи между углеводородами и переходными металлами. Были предложены также и другие механизмы (рисунок 3). Полимеризация циклопентена с образованием полипентенилена, в определенной степени, управляется в основном энтальпией, связанной с освобождением от напряжения цикла в результате его размыкания, однако энтропия также играет свою роль вследствие множественности конформаций цепи и, аналогично метатезису ациклических олефинов, реакция является равновесной.

Эти факторы уже не те же самые, что и в случае высших циклов, как это будет видно ниже. Для объяснения высоких молекулярных весов, наблюдаемых с самого начала реакций, Г. Натта предположил существование -связи между переходным металлом и растущей цепью, предложенный механизм заключается в -раскрытии цикла, таком же, как это обычно осуществляется в классической органической химии.
В 1964 моей непосредственной реакцией на это была мысль о том, что реакции диспропорционирования и раскрытия цикла являются частью одной и той же реакции. В дополнение к тому факту, что в обеих реакциях сохраняется число и тип двойных связей (изменяется только молекулярный вес продуктов), в них использовались одни и те же переходные металлы – молибден и вольфрам. Действительно, в то время, хотя сегодня это может показаться удивительным, существовал пробел – полное отсутствие понимания разницы между гомогенным и гетерогенным катализом (некоторые даже приписывали фундаментальную роль в реакции носителю, на который нанесен катализатор!). Поскольку я был знаком с обоими типами катализа в нашем Институте, то для меня это не было реальной проблемой. Однако как можно примирить статистический аспект одной реакции с ростом цепи в другой? Тем временем, Н. Калдерон также начал строить мост между гомогенным и гетерогенным катализом [1]. Тогда казалось очевидным связывать две реакции, в которых энтальпия раскрытия цикла в известном смысле «замораживает» статистическую реакционную способность ациклических олефинов [2]. Соответственно циклопентен связывался с 2-пентеном в мольном соотношении 1:1 в присутствии гомогенного катализатора WOCl4 и SnBu4 или AlEt2Cl. Результат был следующим (рисунок 4): в дополнение к дважды ненасыщенному продукту ожидаемой реакции сочетания циклопентена с 2-пентеном (5+5), наблюдалось образование других продуктов, также дважды ненасыщенных (5+4) и (5+6), в соотношении 1:2:1 для реакций конденсации с алкенами, содержащими 9/10/11 атлмов углерода; затем высших трижды ненасыщенных продуктов, содержащих (5+5+5), (5+5+4), и (5+5+6) углеродных атомов; и так далее, в уменьшающихся количествах, образуя тем самым «триады». Т.е. это была реакция «теломеризации», в которой телогеном является н-пентен, а таксогеном является циклопентен. Поскольку участие 2-пентена в реакции теломеризации в каждый момент времени равносильно его участию в реакции метатезиса, продукты теломеризации, как следствие, не могут быть выведены из продуктов метатезиса. Реакция, подобная реакции метатезиса и полимеризации циклопентена, является равновесной. Общий характер реакции теломеризации был проверен на многих парах олефинов, таких как 2-пентен/циклооктен, 2-гексен/циклогексен и 3-гептен/циклопентен.
a-олефины, такие как пропен и 1-пентен, как и в случае метатезиса, менее реакционноспособны, однако теломеры образуются в соотношении от 1:10:1 до 1:20:1. 1,5-Циклооктадиен (cod) и 1,5,9-циклододекатриен (cdt) ведут к образованию теломеров того же типа, однако в этом случае последующие «триады» разделены четырьмя атомами углерода, а не целым числом, кратным числу атомов углерода, образующих цикл. Вследствие этого это означает, что алкоилиденовые «остатки» остаются у переходного металла. Наиболее очевидной гипотезой является образование металлокарбена, с которым олефин комплексуется с образованием металлоциклобутанового интермедиата (рисунок 5).

В реальности комплекс может быть немного более сложным: реакционная способность cod и cdt как «бутадиенилиденов»

(=СH-CH2-CH2-CH=)

даже в самом начале реакции, так что это нельзя объяснить как a backbiting reaction (реакция металлокарбена с одной из двойных связей растущей цепи), все еще нуждается в объяснении. В то время как циклопентен находится в равновесии со своим полимером (полипентениленом), это не так в случае высших циклов, таких как циклооктен и циклооктадиен: их полимеры находятся в равновесии с циклоолигомерами [3]. Это обусловлено относительной стабильностью циклов, как это показал П. Д. Флори в случае лактонов (рисунок 6) [4]. Эти макроциклы образуются в результате реакции back-biting. Все три реакции можно представить так, как это показано на рисунке 7. Остается только показать, как образуется исходный металлокарбен, когда смешиваются галогенид вольфрама и металлорганическое соединение основной серии.

Рисунок 7.
Для этого мы выбрали метилированные производные, которые не способны к реакциям -отщепления атома водорода, метиллитий и тетраметилолово. Все это позволяло надеяться на то, что это будет способствовать -элиминированию атома водорода с образованием метилиденовых частиц, которые можно легко «поймать» с помощью олефинов с дизамещенной двойной связью: 2-бутена, 2-пентена, 3-гексена. Ниже представлено то, что можно наблюдать (рисунок 8) [5]. Образование пропена и 1-бутена наглядно демонстрируют существование при атоме вольфрама метилиденовой группы. Образование метана объясняется протеканием реакции -отщепления атома водорода, несомненно с последующим восстановительным элиминированием, проистекающим от двойного алкилирования вольфрама. Карбены E.O. Фишера сами по себе являются очень активными катализаторами реакции полимеризации циклопентена в присутствии TiCl4, активированного, вероятно фотохимически, в результате хлорирования вольфрама (хорошо известно, что TiCl4 фотохимически восстанавливается алканами) [6]. Возможно также охарактеризовать и рассматривать металллокарбены, образовавшиеся на пероксиде рения, нанесенного на окись алюминия, в результате реакции с 1,2-дизамещенными олефинами, с последующей реакцией с этиленом с образованием пропена [7] в результате следующей возможной последовательности реакций:

re**=O  +  CH3CH=CHCH3  re=CHCH3  +  CH3CH=O
re=CHCH3  +  CH2=CH2   CH3CH=H2  +  re=CH2

** re: символическое написание, ранее использовавшееся К. Циглером.

Рисунок 8.

ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Очевидно, не каждый имел возможность быть очевидцем рождения новой связи, подобной той, что была открыта E.O. Фишером, и такие события становятся все более редкими! Или возникновения универсальной концепции, охватывающей два типа катализа, о которой до тех пор было невозможно говорить. Это была возможность, за которую следовало ухватиться!

БЛАГОДАРНОСТЬ
Я выражаю глубокую благодарность всем, кто принимал участие в том, что я по праву называю «приключением», поскольку с самого начала мы не могли быть уверены в достижении значимого результата. И в особенности принимавшим непосредственное участие в работе талантливым студентам – Джину-Луису Хэрриссону, Д.П. Суфле и Г. Заборовски – без кого эта работа (а, следовательно, и премия!) не могли бы существовать.

REFERENCES
1. N. Calderon, H.Y. Chen, K.W. Scott, Tetrahedron Lett. 1967, 3327.
2. J.-L. Hérisson, Y. Chauvin, Makromol. Chem. 1971, 141, 161–176 ; J.-L. Hérisson, Thèse, Paris 1970.
3. Y. Chauvin, D. Commereuc, G. Zaborowsky, Makromol. Chem. 1978, 179, 1285–1290.
4. P.J. Flory, Principle of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New-York 1953, 96, 497, 514.
5. J.-P. Soufflet, D. Commereuc, Y. Chauvin, C. R. Acad. Sc. Paris, 1973, 276, 169–171.
6. Y. Chauvin, D. Commereuc, D. Cruypelinck, Makromol. Chem. 1976, 177, 2637–2646.
7. Y. Chauvin, D. Commereuc, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1992, 462–464.
Имеется множество работ по метатезису; последней и без сомнения наилучшим образом документированной является книга Р. Х. Грабса, «Handbook of Metathesis», 2003, Wiley-VCH.

Портретное фото Ива Шовена – фотограф У. Монтан.