ВОЗВЕДЕНИЕ МОСТОВ МЕЖДУ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИЕЙ

Нобелевская лекция, 8 декабря 1981

РОАЛЬДА ХОФФМАННА
Химический факультет, Корнельский университет, Итака, Нью-Йорк 14853
Р.Б. Вудворд, великий мастер моделирования хаоса, был одним из моих учителей. Я посвящаю эту лекцию ему, и нашему сотрудничеству в области сохранения орбитальной симметрии, электронных факторов, управляющих течением химических реакций, работе, которая была удостоена половиной нобелевской премии 1981 по химии. Я многому научился у Вудворда: важности экспериментальных стимулов для развития теории, искусству логических построений, важности эстетики в науке. Я попытаюсь показать вам, как эти характеристики химической теории могут быть применены для построения концептуальных мостов между неорганической и органической химией.

ФРАГМЕНТЫ

Цепи, циклы, заместители – все это строительные блоки величественного храма современной органической химии. Любой углеводород может быть построен на бумаге из метильных групп, CH3, метиленовых групп, CH2, метиновых групп, CH, и атомов углерода, C. Путем замещения и введения гетероатомов можно получить любые мыслимые структуры и функциональные группировки, от этана до тетродотоксина. В последние тридцать лет мы были свидетелями заметного ренессанса в неорганической химии, и в частности, расцвета в области металлорганической химии переходных металлов. Схема 1 показывает подборку некоторых простых лабораторных творений в этой богатой и постоянно развивающейся области. Структуры 1-3 демонстрируют одно примечательное свойство фрагментов, содержащих переходные металлы. Здесь представлены три железотрикарбонильных комплекса органических молекул – циклобутадиена, триметиленметана и енола – гидроксибутадиена – которые сами по себе обладают небольшой кинетической или термодинамической стабильностью. Однако в комплексах с Fe(CO)3 эти молекулы относительно стабильны и могут существовать во флаконе. Неорганический фрагмент не является просто пассивным свидетелем, слабо связанным с этими молекулами. Он существенным образом и сильно изменяет структуру связей в молекуле.
Структуры 4-6 содержат один и тот же циклопентадиенильный (Cp) лиганд, два – в архетипичном ферроцене, один – в CpMn(CO)3, и два, сдвинутых назад, в Cp2Ti(CO)2.
Структуры 7-9 являются простейшими представителями быстро растущего класса кластерных соединений двух и более атомов металла, связанных с внешними лигандами.
Если мы ищем порядок, общность, способ осмысления этих комплексов, несложно понять, что эти молекулы содержат в качестве строительных блоков фрагменты, состоящие из переходных металлов и связанных с ними лигандов, MLn, такие как M(CО)5, M(CO)4, M(CO)3, MCp. Сразу же можно сказать, что нет ничего особенного в карбонильном лиганде. Он является всего лишь одним из представителей и обычным компонентом металлорганических комплексов. Фосфины, олефины, алкилы ведут себя точно так же.
Для построения комплексов l-9, необходимо знать электронное строение этих фрагментов. Для получения простой качественной картины системы связей в этих молекулах, нет необходимости знать до мельчайших подробностей электронное строение каждой из этих молекул. Будет достаточным знать граничные орбитали этих фрагментов – высшей занятой и низшей свободной – другими словами, валентно-активных орбиталей каждого фрагмента. На важность граничных орбиталей впервые указал К. Фукуи. Вскоре мы увидим, что существующее сходство граничных орбиталей неорганических и органических молекул позволяет перебросить искомый мост между двумя областями химического знания.
В течение последних восьми лет мы с моими сотрудниками создали библиотеку орбиталей фрагментов MLn l-3. Мы сделали это с использованием исключительно качественных, приближенных молекулярно-орбитальных расчетов типа расширенного метода Хюккеля (методика, в свое время разработанная совместно с другим моим учителем, В.Н. Липскомбом) и принципов симметрии (со значимостью которых я впервые познакомился благодаря другому моему учителю – М.П. Гутерману). Теория молекулярных орбиталей Р.С. Малликена, внесшая огромный вклад в химию, является фундаментом нашего подхода, будь то построение всех орбиталей фрагментов, их изменений при молекулярных деформациях, или взаимодействии нескольких таких фрагментов с образованием 36 сложной молекулы. Даже если бы я нашел наипростейший из всех возможных способ представления вам орбиталей этих фрагментов, я бы вернулся к теории валентных связей, введенной в химию Л. Полингом 4. Вернемся назад к строительным блокам. Обычные фрагменты MLn, 10-13, можно рассматривать различным образом. Одним из обычных подходов является рассмотрение их как фрагментов октаэдра. Это весьма похоже на рассмотрение CH3, CH2 и CH как тетраэдрических фрагментов. Это хотя и не уникальная точка зрения, но очень полезная. Исходя из того, что мы имеем октаэдр или его фрагменты, приготовим атом металла к образованию октаэдрических связей, а затем добавим необходимое количество лигандов.
Валентными орбиталями переходного металла являются n d-орбиталей, (n+l) s и (n+l) p, где n = 3, 4, 5. Для подготовки металла к образованию химических связей необходимо сформировать шесть эквивалентных октаэдрических гибридов. Это осуществляется (14) путем использования всех s и p орбиталей и двух из d орбиталей. Три d орбитали, dxz, dxy и dyz, остаются негибридизованными. Они могут быть описаны, и мы будем часто это делать, как набор орбиталей t2g в теории кристаллического поля, теории поля лигандов или теории молекулярных орбиталей октаэдрических комплексов. (5):
Для образования октаэдрического комплекса необходимо добавить шесть лигандов для того чтобы задействовать шесть октаэдрических орбиталей. Возможно, здесь будет уместно отвлечься и пояснить соглашение, согласно которому лиганды всегда рассматриваются как основания Льюиса с четным числом электронов. Хотя акцепторный характер, или Льюисовская кислотность, является желательным свойством лиганда, Льюисовская основность, или донорный характер, является основным необходимым фактором. Мы связываем основность с наличием неподеленных электронных пар молекул CO, PH3 и H3C 15-17, в бидентатных четырехэлектронных лигандах, будь то этилендиамин 18, или бутадиен 19, или электронно тридентатный C5H5, Cp 20, эквивалент трех двух-электронных оснований (6).

Теперь поместим шесть двух-электронных лигандов около атома металла, подготовленного для образования октаэдрических связей, 21. Значительное -перекрывание ведет к образованию прочных -связывающих орбиталей металл - лиганд, и соответствующих им антисвязывающих орбиталей * металл - лиганд. Шесть электронных пар лигандов вступают в шесть связывающих взаимодействий. Все другие электроны металла занимают оставшиеся орбитали набора t2g.
Фактически, в случае Cr(CO)6, в котором металл обладает 6 электронами, мы получаем замечательную замкнутую конфигурацию электронной оболочки, т.е. мы имеем ситуацию, которая, как известно, связана с относительной кинетической и термодинамической стабильностью в органической химии. Что если мы добавим не шесть лигандов, а только пять? Эта ситуация показана для 22. Пять гибридных орбиталей вступают в сильные взаимодействия и удаляются из области граничных орбиталей, точно так же, как в 21. Одна гибридная орбиталь, та, что направлена в ту сторону, где нет лиганда, остается незадействованной и имеет относительно низкую энергию.
Граничные орбитали, заключенные в пунктирный прямоугольник в 22, теперь содержат набор t2g и одну гибридную орбиталь. Что будет, если мы имеем четыре лиганда, ML4 или три, ML3? Происходит в основном то же самое. В ML4 две гибридных орбитали остаются незадействованными, а в ML3 три. Таким образом, мы имеем простейшую из всех возможных картину электронного строения фрагментов MLn где N = 5, 4, 3, а именно, они представлены рисунками 23-25.

Граничные орбитали фрагмента MLn состоят из орбиталей, происходящих от октаэдрического набора t2g с относительно низкой энергией, и кроме того, 6-n (одна для n = 5, две для n = 4, три для n = 3) гибридных орбиталей, направленных в сторону отсутствующей вершины октаэдра. Остается только решить, сколько электронов необходимо разместить на этих граничных орбиталях, и тут, всегда полезная Таблица Менделеева, модифицированная в 26 для целей подсчета электронов, подсказывает нам, что Fe в степени окислении ноль имеет восемь электронов в Fe(CO)4 или Fe(CO)3, столько же электронов имеет Co(I), или Ni(II).
4
5
6
7
8
9
10
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Читателю следует быть осторожным. Приведенный здесь подсчет является упрощенным, настолько, насколько я отважился его упростить. В этой процедуре вынужденным образом теряются привлекательные детали и сложности, которые делают Fe(CO)3 непохожим на FeCl33. Есть время для подробностей и есть время для обобщений. Мы с моими сотрудниками не ограничивались деталями, ни при объяснении, ни при внимательном прочтении литературы. Однако сейчас настало время для построения концептуальной схемы, поэтому сходство и общность временно становятся приоритетными по сравнению с различиями и разнообразием. Вспомните, что причина для построения граничных орбиталей неорганических фрагментов заключалась в том, что мы хотели использовать эти орбитали для построения металлорганических и неорганических комплексов. Сейчас мы готовы к выполнению этой задачи. Например, если нам необходимо рассмотреть молекулу триметиленметанжелезотрикарбонила, мы строим диаграмму молекулярноорбитальных взаимодействий, 27. С одной стороны располагаются уже известные вам орбитали Fe(CO)3, с другой стороны давно известные вам орбитали C(CH2)3. Далее мы приводим два эти набора орбиталей во взаимодействие, используя весь арсенал методов теории групп и теории возмущений 7, для выяснения того, что же должно произойти. Я не буду подробно рассматривать этот процесс, поскольку задачей настоящего сообщения не является описание электронного строения металлорганических комплексов. Мы с моими сотрудниками подробно описали это в литературе 1,8. Вместо этого, я хотел бы описать мост между органической и неорганической химией, который стал возможен с того момента, когда мы получили знания об орбиталях фрагментов MLn.

ПРИНЦИП ИЗОЛОБАЛЬНОЙ АНАЛОГИИ

Рассмотрим фрагмент d7, Mn(CO)5 (или Cо(CN)53). Кроме трех неподеленных электронных пар на орбиталях набора t2g эти дублетные молекулы имеют неспаренный электрон на гибридной орбитали, направленной в сторону от фрагмента ML5. Сходство с метильным радикалом CH3 очевидно, 28.

Рисунок 28 является, естественно, схематичным. На схеме 1 я показал а1 орбитали MnH55 и CH3, так, чтобы сделать возможным их достаточно реалистичное сравнение. Если d7 ML5 аналогичен CH3, тогда они должны вести себя сходным образом. Подумаем о том, что делает метильный радикал. Он димеризуется с образованием этана и инициирует цепные радикальные реакции. Mn(CO)5 или Cо(CN)53 ведут себя аналогично. Они димеризуются с образованием Mn2(CO)10 или Cо2(CN)10, 29, и у каждого из них имеется богатая химия радикального типа 9. Можно даже содимеризовать органический и неорганический фрагменты с образованием (CO)5MnCH3. Это может и не быть удобным способом получения этого вполне обычного металлорганического алкильного комплекса в лаборатории, но конструирование этой молекулы на бумаге вполне допустимо.

Рисунок 1. Контурные диаграммы изолобальных a1 орбиталей MnH55 (слева) и CH3 (справа), полученные с помощью расширенного метода Хюккеля.
Контуры v, проведены в плоскости, проходящей через Mn и три атома H (слева) и C и один атом H (справа), с интервалами ±0.2, ±0.1, ±0.55, ±0.25, ±0.1. CH3 и d7 ML5 весьма похожи друг на друга. Другим способом увидеть это сходство, заметное для из однократно занятых орбиталей al, является сравнение перекрывания обоих орбиталей с каким-либо лигандом, предположим, водородом. Это сделано на рисунке 2. Обратите внимание на примечательный параллелизм этих двух перекрываний. Перекрывание орбиталей в H-CH3 в любом случае меньше, чем в H-MnL3, однако зависимости обоих перекрываний от расстояния достаточно схожи.
Несколько слов необходимо сказать для описания сходства этих двух фрагментов, CH3 и d7 ML5. Они, безусловно, не являются изоструктурными, и также не являются изоэлектронными. Однако оба они обладают граничными орбиталями, которые у обоих этих фрагментов выглядят приблизительно одинаково. Мы будем называть два фрагмента изолобальными, если число, свойства симметрии, приблизительная энергия и форма граничных орбиталей, а также число электронов на них являются сходными - не идентичными, но сходными 10. Таким образом, CH3 изолобален Mn(CO)5. Мы вводим символическое обозначение для соотношения изолобальности: «обоюдоострую» стрелку с половинкой орбитали внизу. Так,

Давайте немного расширим это определение.

(1) Если Mn(CO)5 изолобален CH3, тогда изолобальны Tc(CO)5 и Re(CO)5, а также Fe(CO)5 Форма гибридной al орбитали будет слегка варьироваться в зависимости от величины главного квантового числа, однако в целом основное значение имеет только число d-электронов.

Схема 2. Интегралы перекрывания между граничной орбиталью a1 MnH55 и CH3 и 1s орбиталью атома H на расстоянии R от атомов Mn или C.
(2) Если Mn(CO)5 изолобален CH3, тогда Cr(CO)5, Mo(CO)5 или W(CO)5 изолобальны CH3, а Fe(CO)5 (квадратно-пирамидального строения!) изолобален CH3.
(3) Если Mn(CO)5 изолобален CH3, тогда тоже самое можно сказать о Mn(PR3)5 или MnCl55 или любой другой частице d7 ML5. Точно так же, как и CpFe(CO)2, как повсеместно встречающийся фрагмент. Приведенная здесь процедура заключается в том, чтобы записать CpFe(CO)2 как CpFe(CO)2 и заменить Cp на его изолобальный эквивалент из трех карбонилов, что дает Fe(CO)5, изоэлектронный с Mn(CO)5. Рассмотрим фрагмент ML4. Ясно, что d8 ML4, например, Fe(CO)4, изолобален метилену или карбену, CH2.

Как показано в30, оба фрагмента имеют два электрона на делокализованных орбиталях a1 и b2, которые эквивалентны двум локализованным гибридам.
В данном случае наблюдаются объяснимые различия в расположении этих двух комбинаций. (11) Различное расположение не имеет, однако, драматических последствий – вспомните, что нас интересует не столько сами фрагменты, сколько их способность к образованию связей. В тот момент, когда фрагменты Fe(CO)4 или CH2 начинают взаимодействовать с другим лигандом, первоначальное расположение al и b2 становится относительно маловажным, поскольку оба фрагмента обычно сильно взаимодействуют между собой. Димеризуем, мысленно, изолобальные фрагменты Fe(CO)4 и CH2. Мы получим известный этилен, (31), карбен-железотетракарбонильный комплекс, (32), производные которого известны, (12) и Fe2(CO)8,(33). Последний является неустойчивой молекулой, и поэтому наблюдается только в матрице. (13) Мы приходим, таким образом, к основному замечанию относительно принципа изолобальной аналогии. Изолобальная аналогия позволяет осуществлять переход между органическими и неорганическими молекулами сходного электронного строения. Однако нет никакой гарантии, что в результате такого изолобального отображения 31 - 33 получится молекула с большой кинетической стабильностью. Это возможно, но этого может и не случиться.

Для того чтобы привлечь внимание читателя к этому ограничению принципа изолобальной аналогии, позвольте напомнить, что происходит, когда мы спускаемся от этилена вниз по IV группе. Замещение атома углерода на Si, Ge, Sn, Pb приводит к аналогам олефинов, однако они являются кинетически и термодинамически настолько нестабильными, что требуется приложить значительные усилия для получения доказательств их промежуточного существования. В молекуле Fe2(CO)8, (33) имеются p и p*-уровни, аналогичные таким же уровням в молекуле этилена. Однако низкая энергия p*-орбитали придает молекуле координационно ненасыщенный характер. Это может привести, например, в результате присоединяя еще одной молекулы CO к образованию стабильного дижелезоэннеакарбонила. Более интересным, как мы вскоре увидим, является стратегия стабилизации неустойчивого Fe2(CO)8 путем ее комплекообразования, в точности так, как это делается обычно для нестабильных органических молекул (l-3).

Fe(CO)4, Ru(CO)4 или Os(CO)4 могут быть тримеризованы с метиленом в различных комбинациях, с образованием (34-37). Такие циклопропаны, от полностью органического до полностью неорганического, известны. Однако обратите внимание на то, что для демонстрации «полностью металлического» трехчленного цикла я выбрал Os.
Хорошо известно, что основное состояние молекулы Fe3(CO)12 может быть представлено как 38, с двумя мостиковыми карбонильными группами 14. Другое ограничение принципа изолобальной аналогии показано здесь: немостиковая структура, содержащая Fe, аналогичная 37, конечно же расположена ненамного выше по энергии, чем 38, однако, тем не менее, расположенная ниже по энергии структура является мостиковой. Перемещение отдельных лигандов, (например, карбонила, но не фосфина) между мостиковым и немостиковым состояниями является экспериментально доказанной реальностью, легко осуществляемым процессом для комплексов переходных металлов, особенно, в случае первого ряда переходных металлов. Такие простые взаимопревращения мостиковых фрагментов в терминальные редки в органической химии, за исключением ионов карбония. Образование мостиков в неорганических молекулах, когда это случается, не приводит к существенному возмущению природы граничных орбиталей.
Рассмотрим следующую частицу d9 ML3, например, Co(CO)3. Эта частица изолобальна метину CH, как это показано на схеме 39. Опять таки, здесь имеются различия, хотя они и не имеют большого значения, в расположении уровней a1 по энергии между этими двумя частицами. Их сходство выявляется более поразительно в результате существования целой серии смешанных органических и неорганических тетраэдров, (40-44). Для верности, можно упомянуть циклопропениевый комплекс (41) и двухядерный ацетиленовый комплекс (42), однако я полагаю, что более выгодным будет рассмотрение всей серии как результата последовательного изолобального замещения.
Основы принципа изолобальной аналогии, таким образом, показаны. Однако насколько далеко простираются взаимосвязи, приведенные ниже, станет ясно несколько позже.

В настоящий момент важно отметить, что изолобальная аналогия не является исключительно творением моей исследовательской группы. В своем плодотворном исследовании реакционной способности плоских квадратных d8 комплексов Д. Галперн часто использовал сходство таких ML4 частиц с карбенами. (9a) Ту же аналогию он усматривал между комплексами d7 ML5 и свободными органическими радикалами 9b. L. F. Dahl, в красивой серии структурных исследований кластеров переходных металлов, отчетливо увидел взаимосвязь орбиталей фрагмента MLn с орбиталями атомов халькогенов или пникогенов, которые, естественно, легко сводятся к CR 15,16. И что наиболее важно, К. Вейд 17 и Д. М. П. Миньо 18 независимо разработали всестороннюю и элегантную картину электронного строения кластеров переходных металлов путем соотнесения их с полиэдрическими гидридами бора (которые мы изучали вместе с В. Н. Липскомбом – круг замкнулся!) От ВН до CH всего один шаг. Все эти исследователи видели сущность изолобальной аналогии.

СТРУКТУРНЫЕ СЛЕДСТВИЯ ИЗОЛОБАЛЬНОЙ АНАЛОГИИ

Насколько же быстро работают руки и разум человека, ставя перед нами проблему выбора! Молекулы, которые были мне необходимы для иллюстрации разрабатываемого принципа изолобальной аналогии, не существовали тридцать лет тому назад. Теперь они вокруг нас в изобилии. Я сделал подборку, основываясь отчасти на простоте, с которой эти симпатичные молекулы иллюстрируют принципы изолобальной аналогии, и отчасти на неопределенной и эфемерной основе факта недавнего (1981) их появления в литературе. Одним из очевидных путей использования принципа изолобальной аналогии является его применение в структурных исследованиях. Эта аналогия позволяет нам увидеть простую сущность кажущихся сложными молекул. Мне хотелось бы показать вам некоторые примеры, связанные с частицей ML4. Прошлым летом в работе Х. Д. Каэша и сотрудников появилась молекула кластера HRe3(CO)12Sn(CH3)2 (19). Единственный атом водорода не имеет определенного места расположения; вероятно, он выступает в качестве мостика в одной из связей Re-Re. Если удалить водород в виде протона, допущение, которое часто оказывается полезным, 8n получим Re3(CO)12SnMe245. Необычная молекула, однако, изолобальная цепочка:

сразу же позволяет увидеть очень близкое сходство этой структуры с уже известными структурами 46 20 и 47 21 .

Интересно поразмышлять, когда мы сможем увидеть отсутствующие члены ряда с органической стороны (CO)4Re(CH2)3 и (CH2)42.

Две частицы ML4 соединяются, давая упоминавшийся ранее нестабильный димер Fe2(CO)8 48. Ранее уже говорилось о том, что следует подумать о стабилизации этой частицы
путем комплексообразования. Замечательный пример теперь имеется, 49 22. Две частицы Fe2(CO)8 закомплекованы атомом олова! Обратите внимание на отклонение назад экваториальных карбонилов, аналогично отгибанию назад атомов водорода в комплексах переходных металлов с олефинами. Интересно, что такую молекулу можно рассматривать как спиропентан.
Ранее в 1981, Д. Льюис, Б. Ф. Г. Джонсон и их сотрудники опубликовали статью с описанием синтеза и строения Os5(CO)19 23. Его строение казалось ужасно сложным, 50, до тех пор, пока оно не было представлено 51 как типичное тригонально бипирамидальное производное Os(CO)5, с двумя экваториальными карбонилами, замещенными на молекулы олефинов, а точнее на аналоги олефинов - Os2(CO)8. Ориентация «олефинов» именно такая, как и должна быть. (1k, o)
Другой системой, изолобальной этилену и Fe2(CO)8 является «смешанный димер» (CO)4FeCH2. В результате формального сдвига электрона от металла к атому углерода и небольшой алхимии получаем фосфидокомплекс 52:
Смысл такой цепочки превращений заключается в том, что комплексы Mn(CO)4PR2 были уже получены. П. Браунштайн, Д. Грандджин и сотрудники описали замечательный набор структур, три из которых приведены ниже вместе с их изолобальными аналогами 53-55 24. В каждой из этих структур можно увидеть очевидный этилено-подобный фрагмент (CO)4MnPR2.
В то же самое время, когда были опубликованы эти структуры, появилась публикация со структурой 56, синтезированной совершенно другим путем Р. Д. Хэйнсом, Н. Д. К. T. Стином и Р. Б. Инглишем 5. Размыкаем две мостиковые карбонильные связи, производим электронно-алхимические преобразования Mn-Pt в Fe-Rh, и взаимосвязь с 55 становится кристально ясной.

Представив, что:

немедленно можно увидеть, что 57 является всего лишь очередным аналогом Fe2(CO)8.
Так, полученный В. A. Геррманном метиленовый комплекс 58, является на 2/3 неорганическим циклопропаном. (26)

Можно было бы показать несколько еще более обворожительных Cp2Rh2(CO)2 структур, однако вначале необходимо познакомиться с одним расширением концепции изолобальной аналогии.


СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ MLn и MLn-2 ФРАГМЕНТАМИ

Ранее мы рассмотрели два октаэдрических фрагмента, ML5 и ML4, в которых осталась пара аксиальных лигандов. Если убрать эти лиганды, 59, возникает интересное расширение принципа изолобальной аналогии.
Если ось z направлена вдоль направления исчезновения лигандов, тогда становится ясным, что основным результатом такого возмущения является понижение энергии орбитали dz2 металла. Она происходит из набора антисвязывающих s-орбиталей связи металл-лиганд с образованием несвязывающей орбитали, 60, 61 1o, 3c.
Вышележащие орбитали (одна в ML5, две в ML4) сохраняются неизменными. (27) Очевидные взаимосвязи, проявляющиеся при этом, являются взаимосвязями между dn ML5 и dn+2 C2v или T-образного ML3; и между dn C2v ML4 и dn+2 ML2. Или же представлять их явным образом в виде более привычных фрагментов 62.
Поэтому теперь мы добавим в неизоморфное отображение дополнительного разнообразия, каковым является изолобальная взаимосвязь
Очевидным применением сказанного является применение к комплексам олефинов; сходство (CO)4Fe(C2H4) и (PR3)2Ni(C2H4), и сходство (CO)5Cr(C2H4) и соли Цейзе вытекает непосредственно 1o, x. Возвращаясь к [CpRh(CO)]2 как аналогу этилена, мы можем теперь поразмышлять о некоторых других структурах. Во-первых, оказывается, что преобразование карбонила в мостиковую структуру вносит небольшие изменения в этилено-подобную природу диродиевого фрагмента 63 1u.

Поскольку:

то в соединении Р.Г. Бергмана и сотр. 64 28 можно рассмотреть аналог соединения В.А. Херманна 58.
В основном тот же самый фрагмент 63, появляется вновь в фантастической структуре [Cp’Rh(CO)]4Pt, полученной Ф.Г.А. Стоуном с сотрудниками, 65, 9 (где Cp’ = 5-C5Me5), и она может быть сведена к структуре (RCCR)2Pt, ранее синтезированной той же самой группой, 66 30.

В ОБОЛОЧКУ t2g
Оказывается, что не только d9 Co(CO)3 изолобален CH, но и d5 CpW(CO)2. Для того чтобы понять, как это происходит, соотнесем вначале Cp-комплекс с простым MLn.

Как было показано ранее, Cr(CO)5 изолобален CH3. Однако это не очень продуктивная аналогия. Поэтому рассмотрим Cr(CO)5 более подробно. Электронное строение фрагмента ML5 ранее уже приводилось. Оно изображено повторно в более подробном виде в левой части схемы 67. Аналогия ML5 - CH3 сосредотачивается на симметрии гибридной орбитали (a1). Однако набор орбиталей t2g, даже если он менее «направлен», чем гибридные орбитали, обладает протяженностью в пространстве и четко выраженными свойствами симметрии. В частности, две из орбиталей набора t2g обладают -псевдо-симметрией, а одна из них -псевдо-симметрией. Если, как мы обычно делали в случае электронодефицитности, расширим наш взгляд, по меньшей мере, на -компонент набора t2g (пунктирные линии справа на схеме 67), мы увидим четкую взаимосвязь между d5 ML5 и CH, также как и между d7 ML5 и CH3.

Некоторые дополнительные соображения показывает, что при использовании половины - набора орбиталей t2g, мы можем получить взаимосвязь между d6 ML5 и CH2.

Суммируя:
или в другом представлении
Это дает нам другой способ рассмотрения вещей, аналогию депротонирования. Каким образом CH3 может быть похож на CH2 или на CH? Изобразим схематично их орбитали, включая дополнительно CH4 в 68.

Удаление протона из каждого молекулярного фрагмента не меняет его способности выступать в роли донора (хотя его качество или донорная способность будут весьма различными). Каждый фрагмент, от CH4 до C4, в принципе, является восьмиэлектронным донором. Резюмируя: изолобальная аналогия не является отображением «один-в один». Фрагмент d6 ML5 изолобален CH3 и CH2 и CH. Это является причиной того, почему d5 CpW(CO)2 изолобален CH.

Изолобальная аналогия в случае металлов с небольшим числом d-электронов наиболее показательно была использована в работе группы Ф.Г.Г. Стоуна из Бристоля. Ниже приведены только четыре соединения из большого числа замечательных примеров 69-72. (31)
Поскольку

то 69 является циклопропаном. Поскольку CpW(CO)2 изолобален CR, 70 является циклопропеном. Оба изомера 71 и 72 сводятся к комплексу (CO)3Fe(циклобутадиен), 1, или, на том же основании, к органическому квадратно пирамидальному катиону C5H5 (32).


ОТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ К ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Психологический аспект принципа изолобальной аналогии в целом заключается в том, чтобы сделать более комфортным рассмотрение структур сложных неорганических молекул путем сведения их к известным, преимущественно простым, органическим молекулам. Представляет интерес запустить этот процесс в обратную сторону и подумать об еще не синтезированных органических молекулах, родственных известным неорганическим молекулам. Отображение из одного царства химии в другое должно сопровождаться предупреждением, которое уже давалось: в данном случае нет никаких гарантий, что «продукт» изолобальной трансформации будет столь же стабильным, кинетически или термодинамически, как и «реактант». (33) Fe(CO)3 изолобален CH. Так, 1 родственен C5H5 73 32, а вездесущие ферролы 74 34, родственны C6R62 75 35.
Другим продуктом взаимодействия ацетиленов с карбонилами железа является «flyoverbridge» 76, биядерный комплекс фульвена с открытым циклом. (34) Изолобальная замена приводит к 77. Это необычная структура C8H82 с симметрией C2, является гипотетическим двойным гомоаллильным катионом.

При обычном рассмотрении трудно даже вообразить такую геометрию для дикатиона гептафульвена, однако при изолобальном отображении она становится геометрически вполне представимой (36). Многие из таких отображений ожидают своего использования.


ОТ МЕХАНИЗМОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ К МЕХАНИЗМАМ РЕАКЦИЙ НЕОРГАНИЧЕСКИХ

Р. Д. Пуддефатт, К. Ф. Х. Типпер и сотр. обнаружили замечательную перегруппировку платинациклобутана 78, в котором атом углерода, соседний с атомом металла, вместе со своими заместителями, очень специфичным образом обменивается с атомом углерода расположенным напротив.
(37) Эксперимент с меченными атомами, поведенный К. П. Кэйси, который показал это более непосредственно, приведен на схеме 79 38. Как же это происходит?

Существуют кинетические доказательства первичной стадии диссоциации с образованием Cl2(py)Pt(CH2)3. (37) Допустим, что фрагмент ML3 может искривляться, преобразуя при этом свою T-образную форму в геометрию C3V. Поскольку комплекс d8 PtCl2(py) изолобален CH, можно видеть взаимосвязь с циклобутильным катионом 80.

Такая ассоциация немедленно наводит на целый комплекс размышлений и фактов, связанных с легкой перегруппировкой циклобутильного карбокатиона через ключевую стадию образования бициклобутония. (39) Превращения, которые могут происходить в этом случае, показаны на схеме 81. Потеря лиганда сопровождается геометрической перестройкой около атома металла, подступ к «бициклобутановой структуре», маршрут по периферии колеса Яна-Теллера через отметку «циклопропил-карбинил» и выход через изомерную «бициклобутониевую структуру. Это всего лишь один пример из числа многих, где принцип изолобальной аналогии оказывается полезным для перемещения между механизмами органических и неорганических реакций.

ЗА ПРЕДЕЛАМИ ОКТАЭДРА

Октаэдр был наиболее полезной исходной точкой для получения граничных орбиталей фрагментов, породивших тем самым принцип изолобальной аналогии. Однако октаэдрический политип не является уникальным для шестикоординированных комплексов, вполне возможны комплексы с более высокими координационными числами. Нам необходим другой более всеобъемлющий принцип и мы нашли таковой, основанный на правиле восемнадцати электронов. Одно из (не первоначальных) обоснований этого правила выглядит следующим образом: предположим, что n лигандов, n < 9, подходят к металлу с его 9 валентными орбиталями, 82. Рассмотрение с позиций теории групп показывает, что для октаэдра и других многогранников, хотя и не для всех, геометрия координации n орбиталей лигандов должна соответствовать по числу, свойствам симметрии и направленности в пространстве набору гибридных орбиталей, которые могут образоваться из девяти орбиталей металла. Исключения легко понятны 40. При наличии такого соответствия, n M-L - связывающих комбинаций опускаются по энергии, n M-L *- антисвязывающих комбинаций поднимаются по энергии,

а 9-n орбиталей металла остаются практически незатронутыми, примерно несвязывающими. В этом случае правилом восемнадцати электронов является утверждение: «Не заполняй антисвязывающих орбиталей». Заполнение связывающих (n) и несвязывающих (9-n) орбиталей дает 9 электронных пар, или восемнадцать электронов. Такое «доказательство» является тривиальным, но не лишено разумности. По небольшом размышлении становятся понятными ограничения правила восемнадцати электронов в левой и правой частях рядов переходных металлов, в особых случаях симметрии, и в случае слабопольных лигандов. Затем из 18 электронного комплекса удаляем лиганд, основание. На атоме металла образуется локализованная «дырка», направленная гибридная орбиталь. Электронная пара уходит вместе с лигандом, 83.

Иными словами , в некоторых конкретных способах описания химической связи, одна -связь M-L образуется при взаимодействии электронной пары лиганда с гибридной орбиталью металла. Обратный процесс разрыва связи освобождает эту гибридную орбиталь. Параллельный анализ для случая элементов главных групп приводит к правилу октетов, поскольку в этом случае в качестве валентных рассматриваются только s и p орбитали. Гибридные орбитали освобождаются при удалении лигандов, поэтому CH3 имеет одну вакантную направленную орбиталь, у CH22 таких орбиталей две. Параллель между фрагментами MLn и EL (M = переходный металл, E = элемент главной групппы) вытекает из сходства гибридных орбиталей при удалении лигандов из 18 или 8 электронной конфигурации. Например, если в качестве исходной точки используется октаэдрический многогранник, правило восемнадцати электронов выполняется для d6 ML6. Комплексы d6 ML5 будут иметь одну гибридную орбиталь без электронов в промежутке между антисвязывающим и связывающим или несвязывающим уровнями, подобно CH3 84. Комплексы d6 ML4 будут иметь две пустых гибридных орбитали, столько же, сколько имеет CH2. Общий вид изолобальной аналогии в данном случае следующий.
Преимуществом такого альтернативного вывода является то, что он легко распространяется на более высокие координационные числа. Например, в некоторых из множества комплексов с семикоординационной геометрией 8g 18-электронной конфигурацией является d4. Отсюда непосредственно вытекает, что в случае фрагментов, происходящих из этих семикоординированных структур
Исходя из восмикоординированного состояния 8p, где 18-электронной конфигурацией обладает d2:
Эти выводы суммированы в табл. 1. Опять-таки обратите внимание на неизоморфную, неоднозначную природу принципа изолобальной аналогии. Т.е. результаты, изложенные в предыдущем разделе “В оболочку t2g” используются и в настоящее время.

РАЗНОЕ

Имея в руках общие правила, проявляя разумную осторожность, любой может начать использовать принцип изолобальной аналогии. Фактически моей стратегической целью было показать приложения того, как я ввел расширения данной модели. Ниже приведены некоторые дополнительные примеры: в недавней работе, посвященной исследованиию биядерных ацетиленовых комплексов, обсуждение концентрируется на четырех типах структур 85-88 41.
То что эти структуры изолобальны тетраэдрану, олефину, бициклобутану и циклобутену было не просто любопытным фактом, но фактически упростило для нас запутанный анализ взаимопревращений этих молекул. А принцип изолобальной аналогии указывает на возможность синтеза еще неизвестных «изомеров» этой серии, диметаллациклобутадиенов и бутадиенов, уже известных в в виде комплексов. И напоследок, в качестве развлечения рассмотрим цепь, собранную Х. Варенкампом с сотр. 89 42. (Для упрощения рисунка в него не внесены элементы стереохимии цепи.) Скорее всего эта молекула имеет отношение к н-гептану, так оно и оказалось. Используя таблицу 1, мы проделали все необходимые операции. CpCr(CO)3 в данном случае появляется в семикоординированном виде, так же как и CpCr(CO)2; тогда как Co(CO)3 и Fe(CO)4 находятся в пятикоординированном окружении. Отсюда следует, что:

 

МОСТ ОДИН ИЗ МНОГИХ


Принцип изолобальной аналогии является моделью. Задачей нашего научного ремесла является продвижение ее до крайних пределов, и, будучи всего лишь моделью, она наверняка где-то окажется несостоятельной. Любая модель, какой бы искусной она ни была, ограничена способностью отображать только часть реальности. Читатель увидел только то, насколько далеко могут простираться возможности модели, и он увидел также, где ее возможности заканчиваются.
Притягательным аспектом этой частной модели является то, что она сводит воедино различные подобласти нашей центральной науки. Мы разделены, разведены в разные стороны - органики, неорганики, физикохимики, биохимики, аналитики - тем огромным знанием, которое мы сами создали. Разнообразие молекул, которые мы создаем, и методов, которые мы используем для их изучения, порождают жаргон и специализацию. Однако под кажущейся сложностью должна быть глубокая общность. Я думаю, что такой подход порадовал бы Р. Вудворда.


ПРИЗНАТЕЛЬНОСТЬ


Читателю должно быть очевидно, что дух этого нового направления работы моей группы в большой степени является порождением того, чем я занимался ранее. В частности, я бесконечно признателен моим учителям М.П. Гутерману, В.Н. Липскомбу, Е.Д.Кори, Р.Б.Вудворду и моим молодым сотрудникам "органического семинара" Э.Л. Мюттертис помогал мне в изучении неорганической химии. Однако они были моими сотрудниками - магистрами, научными сотрудниками, приглашенными научными сотрудниками- кто в ходе продолжительных групповых семинаров терпеливо и с воодушевлением помогали мне формировать этот взгляд на данный фрагмент химического знания. В приближенном хронологическом порядке, в этих "неорганических" семинарах Бейкеровской лаборатории участвовали : М. Элиан, Н. Рош, А.Р. Росси, Д.М. Хоувелл, К. Хараки, М. M.-Л. Чен, Д. M. П. Миньо, A. Б. Андерсон, П. Д. Мольер, П. Д. Хэй, Д.К. Тибо, П. Хофманн, Д. В. Лауер, Р. Х. Саммервиль, T. A. Олбрайт, Д.Л. Торн, Д.Л. Дюбуа, Нгуен Тонг Ан, А. Дедьё, Э. Шусторович, П.К Меротра, М-Х. Вангбу, Б.Э.Р. Шиллинг, К. Тацуми, Д.Бурдэтт, Х. Берке, А.Р. Пинхас, С. Шейк, Э.Д. Джеммис, Д. Кокс, А. Стокис, Р.Д. Харкурт, Р. Бах, О. Эйзенштейн, Р.Д. Годдард, Х.Дункен, П. КубиИк, Д.М Хоффман, К. Мили, З. Хавлас, К.Н. Вилкер, Т. Хьюбэнкс, К.-Й. Чу, С. Виейсекера, К. Мино, С. Кан, С. Сунг, М. Кертеш, К. Жень. На "органических" семинарах им предшествовали К.-К. Ван, Д. Хэйс, Д.Р. Свенсон, П. Кларк, Г.В. Ван Дайн, А. Имамура, Г. Д. Цейс, В.Д. Хере, Р. Гляйтер, M. Джоджио, Р. Биссел, Р.Р. Голд, Д.Б. Бойд, С.З. Гольдберг, Б. Г. Оделл, С. Сваминатан, К. A. Цейс, Р. Б. Дэвидсон, Р. К. Добсон, В.-Д. Сторер, Д. Е. Уильямс, A. Девако, К.К. Левин, Х. Фуджимото, К.С. Ким, и Л. Либит.
Главной моей задачей является передача идей людям. Графический аспект этого предприятия, будь то слайды к лекции или публикация статей, очень важен. В течение всех этих лет почти все мои рисунки, содержащие бесчисленные “заштрихованные орбитали”, мастерски и с большой любовью выполнены Джэйн С. Йоргенсен и Элизабет Филдс, кому я весьма благодарен. Распечатка моих рукописей и связанных с этим нюансов изготовления является результатом напряженного труда Элеоноры Р. Штольц и Эдды Д. Кронман, и я благодарю их за эту помощь. В течение всего этого периода времени мои исследования были основательно поддержаны почти исключительно исследовательским грантом от Национального научного фонда «Quantum Chemistry Program». Дополнительная поддержка поступала от Materials Science Center Корельского Университета и небольшими неограниченными грантами от фондов Eli Lilly, Allied и Exxon Foundation.


ЛИТЕРАТУРА


( I ) Некоторые избранные статьи моей группы в этой области представлены ниже:
(a) Elian, M. и Hoffmann, R., Inorg. Chem., 14, 1058 (1975).
(b) Hoffmann, R. и Hofmann, P., J. Amer. Chem. Soc., 98,598 (1976).
(c) Lauher, J. W. и Hoffmann, R., там же, 98, 1729 (1976).
(d) Lauher, J. W., Elian, M., Summerville, R. H. и Hoffmann, R., там же, 98, 3219 (1976).
(e) Elian, M., Chen, M. M.-L., Mingos, D. M. P. и Hoffmann, R., Inorg. Chem., 15, 1148 (1976).
(f) Summerville, R. H. и Hoffmann, R., J. Amer. Chem. Soc., 98, 7240 (1976); 101, 3821 (1979).
(g) Hoffmann, R., Chen, M. M.-L. и Thorn, D. L., Inorg. Chem., 16, 503 (1977).
(h) Albright, T. A., Hofmann, P. и Hoffmann, R., J. Amer. Chem. Soc., 99, 7546 (1977).
(i) Thorn, D. L. и Hoffmann, R., Inorg. Chem., 17, 126 (1978).
(f) Nguyen Trong Ahn, Elian, M. и Hoffmann, R., J. Amer. Chem. Soc., 100, 110 (1978).
(k) Hoffmann, R., Albright, T. A. и Thorn, D. L., Pure Appl. Chem., 50, 1 (1978).
(I) Dedieu, A. и Hoffmann, R., J. Amer. Chem. Soc., 100, 2074 (1978).
(m) Schilling, B. E. R., Hoffmann, R. и Lichtenberger, D. L., там же, 101, 585 (1979).
(n) Schilling, B. E. R. и Hoffmann, R., там же, 101, 3456 (1979).
(o) Albright, T. A., Hoffmann, R., Thibeault, J. C. и Thorn, D. L., там же, 101, 3801 (1979).
(p) Albright, T. A., Hoffmann, R., Tse, Y.-C. и D’Ottavio, T., там же, 101, 3812 (1979).
(q) Dedieu, A., Albright, T. A. и Hoffmann, R., там же. 101, 3141 (1979).
(r) Shaik, S., Hoffmann, R., Fisel, C. R. и Summerville, R. H., там же, 102, 7667 (1980).
(s) Goddard, R.J., Hoffmann. R. и Jemmis, E. D., там же. 102, 7667 (1980).
(t) Jemmis, E. D., Pinhas, A. R. и Hoffmann, R., там же, 102, 2576 (1980).
(u) Pinhas, A. R., Albright, T. A., Hof m a n n . P. и Hoffmann, R., Helv. Chim. Acta, 63, 29 (1980).
(v) Hoffmann, R., Science, 211 I, 995 (1981).
(w) Tatsumi, K. и Hoffmann, R., J. Amer. Chem. Soc., 103, 3328 (1981).
(x) Eisenstein, O. и Hoffmann, R., там же. 103, 4308 (1981); 102, 6148 (1980).
(y) Красивые контурные диаграммы граничных орбиталей наиболее важных фрагментов приведены в труднодоступной неопубликованной брошюре: T. A. Albright “A Holiday Coloring Book of Fragment Molecular Orbitals", Cornell University, 1977. Некоторые орбитали воспроизведены в ссылке 3a.
(2) Большой вклад в фрагментаарный формализм неорганической химии был внесен также и другими исследователями. Некоторые из ранних ссылок:
(a) Burdett, J. K., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 2, 70, 1599 (1974).
(b) Whitesides, T. H., Lichtenberger, D. L. и Budnik, R. A., Inorg. Chem., 14, 68 (1975).
(c) Kettle, S. F. A., J. Chem. Soc., A, 420 (1966); Inorg. Chem., 4, 1661 (1965).
(d) Green, M. L. H., “Organometallic Compounds”, Vol. 2, Methuen, London, 1968, p. 115.
(e) Wade, K., Chem. Commun., 792 (1971); Inorg. Nucl. Chem. Lctt., 8, 559, 563 (1972); “Electron Deficient Compounds”, Nelson, London, 1971.
(f) Mingos, D. M. P., Nature (London), Phys. Sci., 236, 99 (1972).
(g) Braterman, P. S., Struct. Bonding (Berlin), 10, 57 (1972).
(h) Cotton, F. A., Edwards, W. T., Rauch, F. C., Graham, M. A., Perutz, R. N. and Turner, J. J., J. Coord. Chem., 2, 247 (1973).
(i) Korolkov, D. V. и Miessner, H., Z. Phys. Chem. (Leipzig), 253, 25 (1973).
(3) Из числа последних обзоров, касающихся фрагментатрного формализма, опубликованных наиболее активно работающими в этой области исследователями см.:
(a) Burdett, J. K. “Molecular Shapes”, Wiley Interscience, New York 1980.
(b) Mingos, D. M. P. in “Comprehensive Organometallic Chemistry” ed. Wilkinson, G., Stone, F. G. A. and Abel, E. W., Pergamon, Oxford 1982.
(c) Albright, T. A., Tetrahedron, в печати.
(4) (a) Pauling, L. “The Nature of the Chemical Bond”, 3rd Ed., Cornell Univ. Press, Ithaca, New York 1960.
(b) В последнее время Л Полинг вернулся к проблеме электронного строения комплексов переходных металлов. См.: Pauling, L., Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 72, 3799, 4200 (1975); 73, 274, 1403, 4290 (1976); 74, 2614, 5235 (1977); 75, 12, 569 (1978); Acta Crystallogr., Sect. B, 34, 746 (1978).
(5) В качестев основной ссылки см.: C. J. Ballhausen “Introduction to Ligand Field Theory”, McGraw-Hill, New York, 1962.
(6) Отличное введение в основные понятия и достижения металлорганической химии см.: J. P. Collman and L. S. Hegedus “Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry”, University Science Books, Mill Valley, 1980. 64 Chemistry 1981
(7) В качестве введения в методологию см.: E. Heilbronner и H. Bock “Das HMO Modell und seine Anwendung”, Verlag Chemie, Weinheim, 1968; W. L. Jorgensen и L. Salem “The Organic Chemist’s Book of Orbitals", Academic Press, New York, 1973; R. Hoffmann, Accts. Chem. Res., 4, 1 (1971).
(8) (a) Rosch, N. and Hoffman, R., Inorg. Chem., 13, 2656 (1974).
(b) Hoffmann, R., Chen, M. M.-L., Elian, M., Rossi, A. R. и Mingos, D. M. P., там же, 13,
2666 ( 1974)
(c) Rossi, A. R. и Hoffmann, R., там же, 14, 365 (1975).
(d) Hay, P. J., Thibeault, J. C. и Hoffman”, R., J. Amer. Chem. Soc., 97, 4884 (1975).
(e) Hoffmann, R., Howell, J. M. и Rossi, A. R., там же, 98, 2484 (1976).
(f) Komiya, S., Albright, T. A., Hoffmann, R. и Kochi, J., там же, 98, 7255 (1976); 99, 8440 (1977).
(g) Hoffmann, R., Beier, B. F., Muetterties, E. L. и Rossi, A. R., Inorg. Chem., 16, 511 (1977).
(h) Barnett, B. L., Kruger, C., Tsay, Y.-H., Summerville, R. H. и Hoffmann, R., Chem. Ber., 110, 3900 (1977).
(i) Hoffmann, R., Thorn, D. L. и Shilov, A. E., Koordinats. Khim. 3, 1260 (1977).
(j) DuBois, D. L. и Hoffman, R., Nouv. J. Chim., 1,479 (1977).
(k) Thorn, D. L. и Hoffman, R., J. Amer. Chem. Soc., 100, 2079 (1978); Nouv. J. Chim., 3, 39 (1979).
(I) Albright, T. A. и Hoffmann, R., Chem. Ber., 111, 1578 (1978); J, Amer. Chem. Soc., 100, 7736 (1978).
(m) Albright, T. A., Hoffmann, R. и Hofmann, P., Chem. Ber., 111, 1591 (1978).
(n) Hoffmann, R., Schilling, B. E. R., Bau, R., Kaesz, H. D. и Mingos, D. M. P., J. Amer. Chem. Soc., 100.6088 (1978).
(o) Mehrotra, P. K. и Hoffmann, R., Inorg. Chem., 17, 2187 (1978).
(p) Burdett, J. K., Hoffmann, R. и Fay, R. C., там же, 17, 253 (1978).
(q) Schilling, B. E. R. и Hoffmann, R., J. Amer. Chem. Soc., 100, 7224 (1978); Acta Chem. Stand. B33, 231 (1979).
(r) Berke, H. и Hoffmann, R., J. Amer. Chem. Soc., 100, 7224 (1978).
(s) Schilling, B. E. R., Hoffmann, R. и Faller, J. W., там же, 101, 592 (1979).
(t) Pinhas, A. R. и Hoffman”, R., Inorg. Chem., 18, 654 (1979).
(u) Kruger, C., Sekutowski, J. C., Berke, H. and Hoffman”, R., Z. Naturf., 33b, 1110 (1978).
(v) Jemmis, E. D. and Hoffman”, R., J. Amer. Chem. Soc., 102, 2570 (1980).
(w) Stockis, A. and Hoffman”, R., там же, 102, 2952 (1980).
(x) Tatsumi, K., Hoffman, R. и Whangbo, M.-H., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 509, ( 1980).
(y) Tatsumi, K. и Hoffmann, R., Inorg. Chem., 19, 2656 (1980); J. Am. Chem. Soc., 103,3328 (1981); Inorg. Chem., 20, 3781 (1981).
(z) McKinney, R. J., Thorn, D. L., Hoffman”, R. и Stockis, A., J. Amer. Chem. Soc., 103, 2595 (1981).
(aa) Tatsumi, K., Hoffmann, R., Yamamoto, A., Stille, J. K., Bull. Chem. Soc., Jpn., 54 1857 (1981).
(ab) Kub6Eek, P. и Hoffmann, R., J. Amer. Chem. Soc., 103, 4320 (1981).
(ac) Eisenstein, O., Hoffmann, R. и Rossi, A. R., там же, 103, 5582 (1981).
(ad) Kamata, M., Hirotsu, K., Higuchi, T., Tatsumi, K., Hoffman, R. и Otsuka, S., там же, 103, 5772 (1981).
(ae) Cox, D. N., Mingos, D. M. P. и Hoffman, R., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1788 (1981).
(af) Hoffman, D. M. и Hoffmann, R., Inorg. Chem., 20, 3543 (1981).
(9) (a) Halpern, J., Advances in Chemistry; “Homogeneous Catalysis”, Ser. 70, 1 (1968); Disc. Far. Soc., 46, 7 (1968).
(b) Kwiatek, J. and Seyler, J. K., там же, 70, 207 (1968).
(10) Термин “изолобальность” был введен в работе 1e, однако эта концепция, как это станет ясно чуть позже, является более старой.
(11) В метилене a ниже по энергии, чем bs, поскольку последняя является чистой p-орбиталью, а первая обладает некоторыми s-свойствами. В Fe(CO)4 орбитали a1 и b2 можно рассматривать как производные eg орбиталей (z2, x2-y2) октаэдрической конфигурации. Удаление двух цис-лигандов стабилизирует орбиталь x2 - y2 ( b2) в большей степени, чем орбиталь z2 (a,). В случае удаления двух транс-лигандов, в результате чего достигается планарная конфигурация ML4, наблюдается обратная ситуация. См. также ссылку 3.
(12) Fischer, E. O., Beck, H.-J., Kreiter, C. G., Lynch, J., Muller, J. and Winkler, E., Chem. Ber., 105, 162 (1975); Pfiz, R. and Daub, J., J. Organometal. Chem., 152, C32-C34 (1978); LeBozec, H., Gorgues, A. and Dixneuf, P. H., J. Amer. Chem. Soc., 100, 3946 (1978); Lappert, M. F. and Pye, P. L., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2172 (1977).
(13) Poliakoff, M. and Turner, J. J., J. Chem. Soc., A, 2403 (1971).
(14) Wei, C. H. and Dahl, L. F., J. Amer. Chem. Soc., 91, 1351 (1969).
(15) Foust, A. S., Foster, M. S. and Dahl, L. F., J. Amer. Chem. Soc., 91, 5631-5633 (1969) and references therein.
(16) См. также Ellis, J. E., J. Chem. Educ., 53, 2 (1976), где представлены более подробные сведения такой аналогии.
(17) Wade, K., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 18, 1 (1976); Chemistry in Britain, 11, 177 (1975) и ссылка 2 e.
(18) Mingos, D. M. P., Adv. Organometal. Chem., 15, 1 (1977); Mason, R. and Mingos, D. M.
P., MTP Int. Rev. Sci. Phys. Sci. Ser. II, 11, 121 (1975); Mingos, D. M. P., Trans. Amer. Cryst. Assoc., 16, 17 (1980); ссылки 2f и 3b.
(19) Huie, B. T., Kirtley, S. W., Knobler, C. B. и Kaesz, H. D., J. Organometal. Chem., 213, 45 (1981).
(20) Fischer, E. O., Lindner, T. L., Fischer, H., Huttner, G., Friedrich, P. и Kreissl, F. R., Z. Naturforsch., 32b, 648 (1977).
(21) Bau, R., Fontal, B., Kaesz, H. D. и Churchill, M. R., J. Amer. Chem. Soc., 89, 6374 (1967).
(22) Cotton, J. D., Duckworth, J., Knox, S. A. R., Lindley, P. F., Paul, I., Stone, F. G. A. и Woodward, P., Chem. Comm. 253 (1966). Cotton, J. D., Knox, S. A. R., Paul, I. и Stone, F. G. A., J. Chem. Soc. (A), 264 (1967); Lindley, P. F. and Woodward, P., там же, 382 (1967).
(23) Farrar, D. H., Johnson, B. F. G., Lewis, J., Nicholls, J. N., Raithby, P. R. и Rosales, M. J., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 273 (1981).
(24) Braunstein, P., Matt, D., Bars, O., Louer, M., Grandjean, D., Fischer, J. и Mitschler, A., J. Organometal. Chem., 213, 79 (1981).
(25) Haines, R. J., Steen, N. D. C. T. и English, R. B., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 587 (1981).
(26) Herrmann, W. A., Kruger, C., Goddard, R. и Bernal, I., Angew. Chem., 89, 342 (1977).
(27) Тут приведены некоторые дополнительные детали, не обсуждавшиеся в настоящем докладе, но приведенные в других работах (ссылки lo, lx, 3c). В частности, комплекс ML2 будет иметь другую относительно низко-лежащую орбиталь, если L является -акцептором.
(28) Jones, W. D., White, M. A. и Bergman, R. G., J. Am. Chem. Soc., 100, 6770 (1978).
(29) Green, M., Howard, J. A. K., Mills, R. N., Pain, G. N., Stone, F. G. A. и Woodward, P., J, Chem. Soc., Chem. Commun., 869 (1981).
(30) Boag, N. M., Green, M., Grove, D. M., Howard, J. A. K., Spencer, J. L. и Stone, F. G. A., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2170 (1980).
(31) (a) Stone, F. G. A., Accounts Chem. Res., 14, 318 (1981) и приведенные в этой работе ссылки; Busetto, L., Green, M., Howard, J. A. K., Hessner, B., Jeffery, J. C., Mills, R. M., Stone, F. G. A. и Woodward, P., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1101 (1981). Ashworth, T. V., Chetcuti, M. J., Farrugia, L. J., Howard, J. A. K., Jeffery, J. C., Mills, R., Pain, G. N., Stone, F. G. A. and Woodward, P., A. C. S. Symposium Series 155 “Reactivity of Metal-Metal Bonds”, ed. M. H. Chisholm, Washington, 1981, p. 299-313.
(b) О других молекулах типа 71 и 72 см. работу Sappa, E., Manotti Lanfredi, A. M. and Tiripicchio, A., J. Organometal. Chem., 221, 93 (1981); Shapley, J. ‘T., Park, J. T., Churchill, M. R., Bueno, C. и Wasserman, H. J., J. Am. Chem. Soc., 103, 7385 (1981); Jaouen, G., Marinetti, A., Mentzen, B., Mutin, R., Saillard, J.-Y., Sayer, B. G. и McGlinchey, M. J., Organometallics, 1, 753 (1982).
(32) (a) Stohrer, W.-D. и Hoffman, R., J. Amer. Chem. Soc., 90, 1661 (1972). (b) Williams, R. E., Inorg. Chem., 10, 210 (1971); Adv. lnorg. Chem. Radiochem., 18, 67 (1976).
(c) Masamune, S., Sakai, M. и Ona, H., J. Amer. Chem. Soc., 94, 8955 (1972); Masamune, S., Sakai, M., Ona, H. и Jones, A. L., там же, 94, 8956 (1972).
(d) Hart, H. и Kuzuya, M., там же, 94, 8958 (1972).
(33) См. в этом контексте Chandrasekhar, J., Schleyer P. v. R., и Schlegel, H. B., Tetrahedron Lett., 3393 (1978).
(34) См. ссылку li, там имеются дополнительные ссылки на необходимую литературу.
(35) Hogeveen, H. and Kwant, P. W., Accounts Chem. Res., 8,413 (1976). О некоторых родственных основных группах структур см.: Jutzi, P., Kohl, F., Hofmann, P., Kruger, C. и Tsay, Y.-H., Chem. Ber., 113, 757 (1980).
(36) Однако, вероятно, не вполне стабильная структураl: Sevin, A. и Devaquet, A., Nouv. J. Chim., 1, 357 (1977); Clark, T. and Schleyer, P. v. R., там же, 2, 665 (1978).
(37) Al-Essa, R. J., Puddephatt, R. J., Thompson, P. J. и Tipper, C. F. H., J. Amer. Chem. Soc., 102, 7546 (1980) and references therein.
(38) Casey, C. P., Scheck, D. M. и Shusterman, A. J., J. Amer. Chem. Soc., 101, 4233 (1979).
(39) См. работу Saunders, M. и Siehl, H.-U., там же, 102, 6868 (1980) и приведенные в ней ссылки.
(40) Исключения: Zr(BH4), W(RC=R)3(CO), Cp3M и Cp3MR, Cp4U, UO2L6 среди прочих. Дополнительная информации содержится в работах Chu, S.-Y. и Hoffmann, R., J. Phys. Chem., 86, 1289 (1982), а также ссылка 3a.
(41) Hoffman, D. M. и Hoffmann, R., в печати.
(42) Langenbach, H. J., Keller, E. и Vahrenkamp, H., J. Organometal. Chem., 191,95 (1980).