Accounts of Chemical Research

Том 36, Выпуск 10, Октябрь 21, 2003
Публикация American Chemical Society
http://pubs.acs.org/acr

Обложка

Джэк Ламберт, Джеймс Кэгни и Рэй Тил за обсуждением, в духе того же, что родилось из противостояния теорий ВС и МО.
Из «Предложения к оформлению обложки», направленного в 1955 Николасом Реем в Paramount Pictures. (см. стр. 750-756.)

Беседа о противостоянии теорий ВС и МО: Вечное соперничество?

РОАЛЬД ХОФФМАНН *
Кафедра химии и химической биологии, Корнельский университет, Бэйкеровская Лаборатория, Итака, Нью-Йорк 14853-1301
СЭСОН ШЕЙК*>
Кафедра органической химии и Центр компьютерной квантовой химии имени Лайзы мэйтнер-минервы, Givat Ram Campus, Иерусалим 91904, Израиль
ФИЛИПП К. ХИБЕРТИ*
Лаборатория физической химии, группа теоретической химии, Bat. 490, Университет Пари-Зюд, 91405 Орси, Франция
Получено: май 30, 2003
РЕЗЮМЕ
Квантовая механика дала химии две основные теории, теорию валентных связей (ВС) и теория молекулярных орбиталей (MO). Эти две теории были разработаны примерно в одно и то же время, однако вскоре они разошлись на две соперничающие школы, которые конкурировали, иногда с большой страстью за право формирования ментальности и эпистемиологии химии. Три специалиста в области теорий MO и ВС беседуют - слегка споря и пытаясь понять - настоящее и будущее этих двух подходов к описанию химических связей в молекулах.
(RH) Роальд Хоффманн, (SS) Сэсон Шейк, (PH) Филипп Хиберти
RH: Недавно я увидел эту удачную статью ваших сотрудников о реакциях отщепления атома водорода.
SS, PH: Мы надеемся, Вы заметили подход с использованием теории ВС.
RH: Конечно, именно поэтому я и упомянул ее. В присущей вам спокойной манере, каждый из вас сделал очень многое, чтобы вернуть химическое сообщество к идеям теории валентных связей.
Роальд Хоффманн родился в г. Жвочов, Польша, в 1937, и в 1949 после окончания нацистской оккупации переехал в Соединенные штаты. Он получил образование в Высшей школе имени Стайвесанта в Нью-Йорк Сити и в Колумбийском и Гарвардском университетах (где он обучался вместе с Мартином Гутерманом и Вильямом Н. Липскомом). После окончания курса аспирантуры в Гарварде, он поступил на факультет Корнельского университета, где и продолжает трудиться в настоящее время в качестве профессора of Humane Letters Frank H. T. Rhodes. Он получил множество наград по нашей профессии. Кроме работы в области теоретической химии, он является признанным педагогом, оказавшим большую помощь в создании серии видеофильмов по химии «The World of Chemistry». Хоффманн является также автором очерков, а также стихов, научно-популярных статей и пьес.
Сесон Шейк родился в 1948 в Ираке. Семья эмигрировала в Израиль во время массового переселения евреев из Ирака. Свои степени бакалавра и магистра наук в области химии он получил в Университете Bar-Ilan, а степень кандидата наук – в Университете Вашингтона. В 1978-1979 он в течение года работал в качестве постдока с Роальдом Хоффманном в Корнельском университете. В 1980 он занял свою первую академическую должность в качестве лектора в Университете Бен-Гуриона, где он стал профессором в 1988. Впоследствии он перешел в Еврейский Университет, где в настоящее время является директором Центра компьютерной квантовой химии имени Лайзы Мейтнер-Минервы. Среди полученных им наград следует назвать премию имени Александра Гумбольдта и Лайзы Мейтнер в 1996-1999, и премию 2001 Израильского химического общества. Его исследовательские интересы лежат в области использования квантовой химии и в частности теории валентных связей, с целью разработки парадигм, которые могут систематизировать данные и приводить к генерации и решению новых задач.
SS: Я вспоминаю, Роальд, когда я был аспирантом в Университете Вашингтона, и Вы приехали читать Уоке-Эймсовские лекции. После второй лекции Вы пригласили всех студентов выпить пива в местном пабе ...
RH: Полагаю, в то время я экспериментировал в стиле Гарри Грея.
SS: ... Естественно, я пошел тоже. После нескольких кружек пива я достаточно осмелел, чтобы задавать Вам вопросы о науке. Я спросил, что Вы думаете о том, какими будут основные достижения в квантовой химии в грядущем году. Вы ответили, среди прочих вещей, что теория валентных связей должна вернуться.
RH: Я сказал это? Не помню.
SS: Да, Ты сказал это! Будучи в то время студентом - горячим приверженцем теории MO, я был шокирован, как такой выдающийся ученый смог произнести такое богохульство? В конце концов, теория ВС была известна во времена моего студенчества как дефектная теория. Или даже просто мертвая теория. И вот, посмотрите, несколько лет спустя случилось так, что я с восхищением открываю теорию ВС. Будучи постдоком в Вашей лаборатории, Вы были очень добры, позволив мне работать над теорией ВС, хотя это и не имело никакого отношения к тем исследованиям, которые ты планировал выполнить с моим участием. Именно там я разработал идеи, которые сформировали основу моей собственной первой статьи, посвященной методу ВС. Я уверен, что ты был очень добр; тебе также было любопытно посмотреть, окажется ли верной твоя интуитивная догадка относительно теории ВС?
RH: Может быть. У меня всегда было двойственное отношение к теории ВС. То, что настолько тесно связано с концепцией химической связи, и настолько удобно в преподавании на начальном уровне, должно иметь в себе здравое зерно. Так почему бы не попробовать проводить расчеты столь простым способом - с помощью теории ВС?
PH: Вот именно! Я уверен, что химики постепенно вернутся к теории ВС. В действительности, может быть, они никогда и не уходили слишком далеко от нее.
RH: Что ты имеешь в виду?
PH: Ну, причина того, почему теория валентных связей была так немедленно принята в тридцатые годы, когда Полинг разъяснил ее химическому сообществу, достаточно ясна. Образы и символика теории валентных связей непосредственно касаются хорошо известной химической эпистемологии. Возьмите, например, описание бензола двумя структурами Кекуле; оно настолько близко к тому, каким химики представляют себе строение бензола. Они просто ждали рационального обоснования идеи Кекуле! Более того, основным элементом теории Полинга была простая химическая связь, которая восходит к ранним химическим концепциям и открытию валентности.
Филипп К. Хиберти родился в 1948 в Париже. Он изучал теоретическую химию в Университете Пари-Зюд в Орси. Он получил французский эквивалент степени магистра наук под руководством профессора В. Ж. Гере, а затем получил степень доктора философии под руководством профессора Л. Салема в Орси и занял должность научного сотрудника в Национальном центре научных исследований (CNRS). В 1979 он начал свое постдоковое исследование с профессором Ж.И. Брауманом в Стэнфордском университете, а затем с профессором Х.Ф. Шефером, III, в Бэркли. Затем он вернулся в Орси и получил должность в Лаборатории теоретической химии, где начал разработку исследовательской программы, основанной на теории валентных связей. В 1986 стал директором по научным вопросам, кроме этой научной должности он также преподает квантовую химию в Эколе Политехник (Политехнический институт) в Пализо. В 2002 г. он получил Гран-при Филиппа А. Гея от Французской Академии наук. Его исследовательские интересы, среди всего прочего, заключаются в применении квантовой химии и теории валентных связей к фундаментальным концепциям органической химии.
RH: Что за проявление гения, впервые произнесшего слова «валентная связь»!
PH: Да, вся химия связана с идеей химической связи.
RH: Которой Льюис дал электронную формулировку, примерно в то же самое время появилась орбитальная модель строения атома Нильса Бора.
SS: Действительно, несмотря на то, что об этом думают физики, первой теорией химической связи была теория Льюиса.
RH: Было ли это прозрением или счастливой случайностью?
SS: Льюис искал понимания поведения сильных и слабых электролитов в растворе, и подобно библейскому Савлу, посланному пасти ослов своего отца, и ставшему царем, так и Льюис нашел концепцию химической связи как характерного свойства, которое простирается от ковалентного до ионного пределов. Гавроглу и Симонес называли Льюиса «чудесным сватом», и даже считали его создателем теории резонанса. Статьи Полинга, опубликованные в 1931 г., ясно связывают его расширение теории Гейтлера-Лондона - зародыша расчета связи в молекуле H2 - с химической теорией Льюиса. Действительно, первое издание книги Полинга посвящено Льюису, а статья Льюиса от 1916 г. цитируется во введении.
RH: Связано настолько хорошо, что бедный Джон Слэтер, в том же году независимо разработавший аналогичные концепции, просто не имел никаких шансов. Будучи столь застенчивым человеком, у него просто не было никаких шансов соперничать с полемическим мастерством Полинга. Равно как и с естественной способностью Лайнуса привлекать внимание химических душ.
PH: Да, пожалуй никто, разве что Малликен и Хунд, когда они создали свою молекулярно-орбитальную теорию в тридцатые годы.
RH: Ни Эрих Хюккель, недооцененный своим учителем Дебаем и другими физиками, игнорируемый силами, которые существовали в синтетически мыслящей немецкой органической химии, его естественной аудитории.
SS: Да, химия многим обязана Хюккелю, однако Джерри Берсон хорошо объяснил, почему его работа не имела влияния. Роальд, почему Вы считаете, что Полинг умел захватить воображение химиков?
RH: Это любопытно, что ты задумываешься об этом, поскольку, насколько я мог это видеть, теория ВС привлекла всеобщее внимание без каких-либо критических или рискованных предсказаний.
SS: Это вовсе необязательно, вопреки научным мифам о том, что заставляет людей принимать те или иные теории. Это общий вывод историка науки Стефена Бруша ...
RH: ... студента Коулсона
SS: ... и не только о динамике изменений в теории химии. Есть подходящая цитата из твоей недавней статьи в American Scientist: «... какая разница [почему люди принимают ту или иную теорию], в любом случае это крутая смесь факторов, в которой психологическая привлекательность играет выдающуюся роль».
RH: Я думаю, что одной из причин, почему химики поверили Полингу (и его апостолу-толкователю в химико-органическом сообществе, Виланду) является то, что он не только сделал акцент на том, что было уже известно - идее ковалентной и ионной связи. Но также, а это почти совершенно забыто, Полинг был не просто теоретиком - он был главным структурным химиком Америки. Я предполагаю, что ко времени написания этой великой Корнельской книги «Природа химической связи», Полингу и его студентам были известны половина всех кристаллических структур. И они ввели в широкую практику метод электронной дифракции. Полинг говорил химикам о физической структуре молекул, которые их интересовали, и даже несмотря на то, что он был теоретиком, он говорил с беспримерной экспериментальной авторитетностью.
SS: Да, колоссальный успех Полинга основан не только на том, что он обращался к химикам на знакомом им, их собственном языке, он также умел показать им, что их язык имеет формальные основы, коренящиеся в новой квантовой механике. Это должно было оказывать колоссальное психологическое влияние на эго химиков. Что же пошло не так? Как же так случилось, что теория молекулярных орбиталей, далекая от сознания химиков-синтетиков в 1940, стала доминирующей в их мировоззрении в 1955? И учтите, в этот период случилась война, когда люди много не размышляют, а больше думают о выживании!
RH: Я думаю, три вещи: это личные неудачи Полинга как ученого, неудачи теории ВС как теории и ...
PH: Минуту, мы можем согласиться с утверждением о неудачах Полинга; в конце концов, он человек. Но неудачи теории ВС? Миф! Как ты мог поверить этим глупым слухам?
RH: Дай мне закончить. И, в-третьих, успех молекулярно-орбитального способа мышления. Но вначале о Полинге и о том, как он разрушил веру в себя самого: он игнорировал теорию МО до такой степени, что отчетливо воспринималось химическим сообществом как слепота, если не неэтичность. Кроме того, его интересы (и огромная, великая креативная мощь) переместились в область биологических проблем. И, наконец, он потерял контроль над взрывоподобным ростом информации в области взаимосвязи между структурой и реакционной способностью до такой степени, что третье издание книги «Природа химической связи» вызывает ... смущение. Я вспоминаю встречу с ним в 1962, когда я проходил собеседования по поводу приема на работу в Калтех - он также был там, споря о структуре B12H12, в то время когда уже была известна структура B12H122- (молекула с закрытой оболочкой, предсказанная на основании теории MO Лонге-Хиггинсом и Робертсом)!
SS: Хорошо, Роальд, мы согласны с тем, что Полинг не развил теорию ВС за пределы той точки, которые бы удовлетворяли ... его самого. И тогда он оставил химию и занялся биологией. Но это все еще не объясняет, почему химики внезапно оставляют такие уютные теории?
RH: В том то все и дело - теория рухнула (в смысле своего влияния) когда Полинг оставил поле битвы. Так было, поскольку Полинг - пока он находился в контакте с реальностями химии - был природным, мастерским пропагандистом. Не потому что теория имела значение сама по себе.
SS: Прошу различать; в теории ВС было очень много разумного, причем об этом говорит история химии, а не история физики. Бруш писал, что даже Малликен признавал, что молекулярно орбитальная картина была менее интуитивно понятной, чем картина, даваемая теорией ВС.
Образы, использовавшиеся Хюккелем для объяснения того, почему молекулярно орбитальная картина привлекательна для него, основаны на колеблющейся струне, когда движение осуществляется благодаря влиянию соседних элементов, однако делокализуется по всей струне. Колеблющаяся струна! Ты можешь себе представить более инородную для химии картину, чем эта? Тогда почему, они внезапно бросили химическую теорию и отдали предпочтение физической теории, которая рассматривает молекулы как «струны»?
RH: Гм, может быть, они уже были приверженцами теории «стрингов» еще до современных им физиков.
SS: Шутить хорошо, однако позволь мне задать тебе более конкретный вопрос, Роальд: существовала ли реальная причина, чтобы предпочесть одну теорию другой? Когда такие выдающиеся адвокаты как Слэтер и ван Флэк написали столько много слов о том, что эти две теории, в конечном счете, эквивалентны?
RH: Давай на минуту остановимся на этом вопросе. Они эквивалентны в случае молекулы H2, т.е. ВС + ионные структуры (MO + конфигурационные взаимодействия) различные орбитали для различных спинов, как мы учим наших студентов. Однако отойдите чуть-чуть от H2 и они становятся - на нулевом уровне - различными, а это тот уровень, когда химики-практики начинают считать используемые теории неравноценными.
PH: Я не согласен. Простой способ увидеть эквивалентность теорий MO и ВС в случае многоатомных молекул это начать с MO-волновых функций и локализовать орбитали. Это не изменяет общую волновую функцию и дает картину молекулы, очень близкую к картине, которую дает метод ВС (это то, что показал ванФлэк). Эквивалентность проходит на электронно-скоррелированном уровне. Уже в сороковых годах Коулсон и Фишер предложили четкий метод написания функций валентных связей, который в настоящее время является сущностью современных методов, подобных методу обобщенных валентных связей Годдарда. Каждая связь описывается как пара перекрывающихся орбиталей, каждая из которых в некоторой степени делокализована к другому центру.
RH: Это именно то, что я подразумевал, говоря о различных орбиталях для различных спинов.
PH: Которые предполагают, что такое ВС-описание химической связи уже включает в себя большую часть электронной корреляции, поскольку теория MO требует сложных волновых функций с сотнями конфигураций для достижения того же самого уровня точности.
RH: Филипп, это софистика. Каждая волновая функция исследует корреляционное пространство, так сказать, различными путями. Для одной молекулы функция ВС дает информацию о том, какие конфигурации являются важными; для другой функция MO приводит тебя к необходимости учета существенного вклада ионных состояний.
SS: И все-таки, с учетом еще до того признанной эквивалентности этих двух теорий, почему, вопреки какой бы то ни было логике, химики последовали за Крысоловом от теории MO, чтобы погрузиться в эту чуждую им физическую теорию, а не остались верными старой доброй подруге - теории ВС?>
RH: Гм, те люди, кто знал Роберта Малликена, не стали бы называть его Крысоловом. И хотя Чарльз Коулсон был замечательным учителем, как личность и как автор книги «Валентность», он не был интеллектуальным соблазнителем. Может быть, теория MO в большей степени использовала представившиеся возможности. Бесспорно, все началось на стороне физики, однако шаг за шагом теория MO обращала в свою веру одно сообщество за другим - вначале физиков-спектроскопистов, работавших над двухатомными молекулами (определение тенденций в изменении длин связей в возбужденных состояниях C2) в тридцатые годы, затем более химические сообщества, пытавшиеся понять строение полиатомных молекул с помощью правил Уолша, затем сообщество специалистов в области ЭПР за счет возможности расчета спиновой плотности, специалистов в области физической органической химии посредством наилучшей демонстрации им всего этого, затем сообщество синтетиков - возможностью расчета стабильности различных хюккелевских систем, и, наконец, химиков-неоргаников исследованиями Лэсли Оргела и представлениями Дьюара-Чатта-Дункансона. А теория ВС - ну, после ухода Полинга она выродилась в непродуктивный подсчет резонансных структур. К тому же ее неудачи, от молекулы O2 до циклобутадиена, были очевидны. А вы, ребята, тогда были еще в пеленках.
SS: Прошу прощения, эти предполагаемые неудачи - клевета. Мы как-нибудь еще напишем об этом, однако позвольте рассказать здесь эту историю более подробно. Возьмем, например, знаменитую «неудачу», касающуюся молекулы O2. Возможно, этот предмет также покрыт тайной, как и открытие элемента, о котором ты писал вместе с Карлом Джерасси. В связи с этим мифом, который почти «убил» теорию ВС, любопытно вернуться к оригинальным статьям, чтобы посмотреть своими собственными глазами, говорил ли Полинг о том, что молекула O2 должна иметь двоесвязное синглетное основное состояние, O=O. И догадайтесь, что? В своей эпохальной статье Полинг был очень осторожен и описывал молекулу с двумя трехэлектронными связями, точно так же поступал Виланд в своей книге, и Полинг в своем популярном учебнике для студентов младших курсов.
RH: В Колумбийском университете я изучал химию по нему...
SS: Полинг полагал, что молекула O2 является парамагнитной за счет двух трех-электронных связей. И не только это: в статье в Nature 1934 г., Гейтлер и Пёшль рассмотрели молекулу O2 на основе принципов ВС и ясно высказались, что, «3Sg-терм [является тем термом], который определяет основное состояние молекулы». Это правда, что Полинг не признал ранние МО-предсказания Леннард-Джонса ... Статья Леннард-Джонса цитируется, но только в качестве источника символов термов, которые Полинг использовал для таких молекул как C2, N2 и т.д.
RH: Типично ...
SS: Однако это личный недостаток Полинга, а не теории. С научной точки зрения я не нахожу причин приписывать этот «недостаток» теории ВС. Мне непонятно, как миф об этом «провале» смог так вырасти и широко распространиться.
RH: Ну, применение гибридизации с последующим идеальным спариванием (простое спаривание электронов по Льюису) предсказывает 1Dg основное состояние, т.е. диамагнитную молекулу с двойной связью O=O.
PH: ... наивное применение.
SS: Вы создаете бумажного тигра, Роальд. Как я говорил тебе, у простейшей теории ВС нет проблем с молекулой кислорода.
RH: Это довольно сложно доказать.
SS: Вовсе нет! Действительно, существует качественная теория ВС, которая выражает энергии в терминах b и S параметров, аналогично теории MO. Расчет на основе этой теории, выполненный на клочке бумаги, немедленно сообщает вам, что дирадикальный вариант, т.е. две трехэлектронные связи в -системе энергетически более выгодны, чем вариант с двойной связью, в котором имеется одна -связь и четырехэлектронное отталкивание в другой -плоскости.
PH: Та же самая модель немедленно приводит к простым следствиям, одно из таких следствий может вывести любой студент-магистр, которое объясняет, почти тривиально концепцию ароматичности /антиароматичности и правило 4n+2/4n в приложении к циклическим ионам таким как циклопропениум, циклопентадиенил. Это было впервые опубликовано в 1963 Фишером и Мюррелом. Ты можешь прочесть об этом в недавней статье, которую мы посвятили Джэку Дуницу. Даже если доказательство правила Хюккеля является в схеме ВС менее прямым, чем в теории МО, неважно, что это правило, а также идеи ароматичности и антиароматичности, приписывают как теории МО, так и теории ВС.
SS: Позвольте обратиться ко второму замечанию Филиппа, и вновь подчеркнуть, что негативный имидж теории ВС основан на мифах. Теория ВС была однажды неверно применена и оказалась навсегда заклейменной как ошибочная. Это имеет для тебя научный смысл, Роальд?
RH: Вы правы, Сэсон и Филипп: я не должен был говорить, что эти факты были ошибками. Однако даже если так, даже если все эти химические выводы могут быть получены из теории ВС, они не были сделаны. Посмотрите, люди хотят теорий, которые делают предсказания, преимущественно рискованные. Они также хотят теорий, которые объясняют множество вещей, которые многообещающи, которые формируют схему для понимания (фактически теория ВС делает это, однако только благодаря льюисовской связи, связи химиков, поэтому это столь полезная концепция). Теории должны быть мобильными, так чтобы пользоваться ими мог каждый. Как ты думаешь, почему мои и Вудворда идеи сохранения орбитальной симметрии приобрели такое влияние? Они могли быть поняты и применены любым сообразительным студентом старших курсов.
PH: Подождите минуту; ты можешь получить теорию перициклических реакций, основанную на теории ВС. Остерхоф доказал это совсем недавно. За ним последовал Годдард с его принципом фазовой непрерывности.
RH: После того как мы сделали это.
PH: Даже если и после, все равно важно показать, что теория ВС имеет такие возможности. Правила Вудворда-Хоффманна выходят за пределы теории MO, и поэтому могут быть сформулированы на обоих языках.
RH: Постфактум, havivi. Теория молекулярных орбиталей настолько проста.
SS: Только потому, что мы имеем уже два поколения учебников. И великих учителей, вроде тебя, Чарльза Коулсона, Эдгара Найлброннера, Лайонела Салема и, из последних, Джереми Вурдетта. Теория ВС не имела шансов, потому что наше поколение учили тому, что это дефектная теория, несмотря на всю абсурдность этой оценки. Я рассматриваю это как войну религий; одна из двух партий должна была погибнуть. Активная теория ВС, существующая бок о бок с теорией МО, безусловно справилась бы с решением этих задач.
RH: Может быть, в каком-нибудь параллельном мире. Теория MO продуктивна, в данный момент, в нашем мире. Она дает людям идеи для экспериментов, для создания новых молекул. Скажи мне что-нибудь новенькое, расскажи мне что-нибудь важное, что было предсказано с помощью теории ВС за последние 60 лет. Или, если не предсказала, то хотя бы объяснила более ясно.
PH: У меня есть что рассказать. Я расскажу о идеях и парадигмах, не касаясь всех этих методологических разработок, столь многих талантливых людй ... Роя МакВини, Билла Годдарда, Дэвида Купера, Марио Раймонди, Габриеля Балинт-Курти, Джупа ван Ленса, впоследствии Джоя Герратта, а недавно Вэя Ву и Квинера Заня и ...
SS: Побереги дыхание, Филипп; я просил тебя рассказать пару историй!
PH: Вот одна, и даже не наша: ты можешь свести теорию ВС к формализму гейзенберговских, или магнитных, гамильтонианов. Это мощные инструменты, позволяющие рассматривать основное и возбужденные состояния. Овчинников и Мэлро независимо друг от друга использовали этот подход к сопряженным углеводородам и металлокластерам. В большинстве случаев можно предсказать относительные стабильности различных изомеров полиенов, нарушения правила Хунда, мультиплексность основного состояния экзотических соединений, таких как триметиленметан и т. п., с помощью простого изображения спин-альтернантных структур. Так просто и элегантно!
SS: Новый тип химической связи, обнаруженный с помощью модели ВС - ферромагнитная связь, которую Поль Шлейер, Билл Годдард и мы открыли в литиевых кластерах, с максимальным спином и отсутствием электронных пар. Эти кластеры напоминают конденсаты Бозе-Эйнштейна, однако они могут быть связаны связями, энергия которых составляет ни много ни мало 12 ккал/моль в пересчете на один атом Li. Представь себе, связь без образования электронных пар и дважды занятых молекулярных орбиталей, энергия которой достигает 12 ккал/моль в пересчете на один атом! Эффект увеличения энергии связи, являющийся идеей теории ВС, был замечательно подчеркнут Биллом Годдардом и Эмили Картер в их рассмотрении множественных связей. В настоящее время считается, что это является камнем преткновения для описания множественных связей между тяжелыми элементами, и специфической геометрии некоторых из этих молекул, таких как транс-искривленных двойных связей или мостиковых структур.
PH: История, в которую двое из нас были вовлечены, это история о делокализации в молекуле бензола. Потребовалось 12 лет, чтобы растолковать идею о том, что -электроны бензола имеют двойственное свойство: с одной стороны, -система подвержена искажениям и предпочитает строение с альтернирующими связями, с другой стороны, она стабилизирована резонансом. Я вспоминаю мое удивление, когда я увидел статью Сэсона в Nouveau Journal de Chimie в 1984.
SS: Не стесняйся, Филипп - расскажи эту историю! Ты подумал, что я сошел с ума. Именно это ты сказал мне в первый день моего пребывания в Орси.
PH: Я подумал, что эта идея либо сумасшедшая, либо очень оригинальная. Однако вспомни, Сэсон, я был одним из семи рецензентов твоей статьи и, несмотря на мои подозрения относительно твоего рассудка, я высказался за то, чтобы опубликовать ее.
SS: Ты имеешь в виду статью, или мой рассудок?
PH: Статью. Мне потребовалось несколько больше времени, чтобы привыкнуть к твоему типу здравомыслия. В конечном итоге, это был тот случай, когда я мог стать сумасшедшим (по мнению некоторых арбитров), когда я привлек тебя к этой затяжной борьбе против господствующей точки зрения. Идея развивалась и; наконец, Хаасом и Зильбергом было сделано красивое подключение этих идей к эксперименту, которые показали, что частота колебаний альтернирующих связей возрастает в 1B2u-возбужденном состоянии бензола. Это имеет общий характер. Например, молекула Зигеля, трис-1,3-циклобутанобензол, которая показывает альтернирование связей в основном состоянии, приобретает локальную D6h симметрию в своем первом возбужденном состоянии. Только представь, ты разрушаешь -делокализацию путем возбуждения и деформированное бензольное ядро восстанавливает свое D6h-строение!
SS: Мы склонны слишком сильно фокусироваться на вопросах органической химии. Есть замечательная работа Кларка Ландиса по применению теории ВС к комплексам переходных металлов с необычным строением. Майк Робб, Фернандо Бернарди и Массимо Олливуччи показали важность идей теории ВС в фотохимии. Фактически, в этом динамичном сообществе имеется непрерывная цепь примеров использования теории ВС, начиная с Лондона, продолжая Эйрингом, M. Поляни и заканчивая Вайетом, Труларом и другими в настоящее время. И давайте не забывать, что удалось сделать физикам с помощью теории ВС, например, рассмотрение Андерсоном металлов и других материалов в терминах резонирующих валентных связей. Не есть ли все это истории об успехах теории ВС?
RH: Сэсон, Филипп - мне нравятся эти истории. Я также не настолько глуп, из числа других мне известна старая и довольно поучительная история о непересечении ионных и ковалентных кривых, что приобретает простой смысл с точки зрения теории ВС, например. Или свойства конических пересечений, в общем. Я заметил любопытную инверсию от того, что произошло в тридцатых годах, к тому насколько «физически» звучат все эти истории - спиновые состояния, спектроскопия. Я не думаю, что ты станешь смешивать с ними химиков-органиков.
PH: Да, Роальд, Полинг был достаточно мудр, чтобы замаскировать все эти «физические» элементы теории ВС и упаковал ее в виде простой теории резонанса. Это было хорошо для 1930 г., однако теперь химики больше смыслят в теории и могут переваривать эти куски физики, не так ли?
RH: Может быть. Некоторые из них думают, что теория заключается в компьютерных расчетах, и облагораживают это именем физического видения предмета. Лучшие физики, которых я знал - люди вроде Эдда Парсела - были по качеству понимания этого ... почти химиками.
SS: Возможно, мы отклонились от темы. Колебания между теориями МО и ВС, возможно, и не имеют ничего общего с «неудачами» одной теории и «успехами» другой - в конечном итоге, то, что склонило чашу весов в пользу теории МО, могло быть просто компьютерной реализацией теорий, основанных на применении метода молекулярных орбиталей. Химики - люди практичные; они просто направляются туда, где они могут посчитать.
RH: Что они и делают теперь с помощью доступного программного обеспечения - забавно, что сейчас можно стать выдающимся химиком только потому, что в Гауссиане есть кнопка, позволяющая делать это! Однако я хотел бы услышать, что нам дала современная теория ВС.
PH: Тогда позволь мне привести более химический пример. Общий механизм формирования барьера дается корреляционной диаграммой состояния валентных связей (VBSCD). Диаграмма VBSCD приводит к общему выражению для барьера активации, и позволяет проводить корреляции, или предсказания, для барьеров реакций, исходя из простых свойств реактантов или эффектов заместителей, влияния растворителя и т.д. Например, SN2-барьеры просто сводятся к потенциалам ионизации нуклеофила и сродству к электрону субстрата. Для радикальных реакций, и в особенности для реакций отщепления атома водорода, барьер сводится к щели между синглетным и триплетным состоянием разрывающейся связи. Модель имеет общий характер и приложима ко всем типам реакций.
SS: Предсказание того, что нуклеофильная атака на катион-радикалы должна идти с участием НСМО является предсказанием теории ВС. Аналогично, предсказание того, что реакции радикального замещения протекают с обращением конфигурации или с определенной региоселективностью может быть сделано только в рамках теории ВС, то же самое касается вывода правил отбора для реакций электронного переноса и реакций замещения ион-радикалов с нуклеофилами и электрофилами. Стереохимия и предсказания барьеров, исходя из простых свойств реактантов - не является ли все это реальными, новыми, предсказательными и объясняющими вкладами в химию?
RH: Мне нравятся эти истории. Однако они - всего лишь капли в море.
SS: Из капель возникают ручьи, а затем могучие реки. Большое значение имеет то, как люди мыслят. Твоя собственная работа сыграла важную роль в промывке мозгов химического сообщества (возможно, тем же способом, которым пользовался Полинг в свое время), поэтому, они считают, что молекулярные орбитали являются единственной стоящей вещью.
RH: Нам следовало бы избегать этих ... в определенной степени недостойных дискуссий. Ты знаешь, есть люди, которые не верят ни в орбитали, ни в существование резонансных структур, и считают, что все это электронные плотности.
SS: Да, в том числе и некоторые из моих лучших друзей. Однако я сомневаюсь, что химики сменят свои орбитали и резонансные структуры на нечто расчетное, вроде электронной плотности; этого не случится, если они заботятся о судьбе химии. Самая большая опасность, которую я вижу, заключается в том, что при наличии в наше время возможности проведения расчетов, химики попросту оставят всю качественную мудрость обоих теорий, как ВС так и МО. Как ты думаешь, много химиков вспоминают сегодня о теории Хюккеля?
RH: У меня есть идея. Стандартная техника расторжения брака (а я полагаю, что теории МО и ВС являются партнерами) это заставить стороны остановиться и все повторить заново, пытаясь понять, что было сказано другим партнером. Мы можем попробовать?
PH: Давайте. Вот что я думаю. Теория MO хороша следующим: теория МО более мобильна во всех вопросах, где существенным моментом для понимания какого-либо факта является делокализованное описание электронов. Будучи таковой, она хорошо работает в случае больших молекул. Для них волновые MO-функции компактны, тогда как волновые ВС-функции - громоздки. Например, теория MO является отличным средством для понимания химического строения таких молекул как ферроцен, где классическое представление в терминах теории ВС выглядит несколько ... отталкивающим. Это является причиной того, почему МО-представление для таких экзотических молекул было воспринята освежающе элегантным, когда оно было впервые представлено Дунитцем и Моффитом.
SS: Твои собственные исследования многих молекул были в свое время образцом изящества и породили красивые парадигмы, вроде принципа изолобальной аналогии. Правила Вейда-Миньоса для кластеров пока еще не нашли простых аналогий в рамках теории ВС. Электронные спектры, фотоэлектронные спектры, электронные спектры пропускания, спектры электронного момента - все это более просто объясняется с помощью теории МО. В вопросе реакционной способности также, стереохимические проблемы проще понимать и делать предсказания с помощью теории МО, как это доказывают правила Вудворда -Хоффманна и теория граничных орбиталей.
RH: Теория ВС великолепна при соотнесении друг с другом локализованных химических действий. Именно поэтому твои корреляции конфигураций являются настолько экономичным способом анализа многих видов реакционной способности. Теория ВС является естественным языком для таких вопросов, которые вскрывают электронную динамику - как происходит перенос заряда, как перемещаются электроны в ходе реакции? У нее есть естественная связь со спин-гамильтонианами, с простым способом описания всех видов магнитных явлений.
PH: Давайте забудем об этом: «что хорошего можно сказать об этой теории или о другой»? Мне хотелось бы поговорить о мостах между теориями - тебе это должно понравиться, Роальд: ты посвятил свою нобелевскую лекцию наведению мостов. В семидесятые годы были разработаны методы, позволяющие связать волновые функции, основанные на МО, с волновыми функциями ВС. Любая основанная на МО волновая функция может быть записана как линейная комбинация ВС-структур; естественно, обратное утверждение также справедливо.
RH: Хорошая взаимосвязь между этими теориями фактически была достигнута в результате рассмотрения локализованных орбиталей, которые мыслятся как орбитали валентных связей. Для тех свойств молекулы, которые зависят от всех занятых МО, любая точка зрения - «канонические» делокализованные молекулярные орбитали или локализованные орбитали (т.е., ВС) - приведет к одним и тем же результатам. Такими свойствами являются общая энергия, длины связей, суммарный дипольный момент и т.д. Для таких свойств, которые зависят от одной орбитали (потенциалы ионизации и электронного сродства) или двух орбиталей (спектроскопия) или некоторого подмножества орбиталей, в любом случае следует начинать с точки зрения локализованных ВС (например, как ты сделал для потенциала ионизации C-H связи в CH4+). Однако это приведет к каноническим молекулярным орбиталям MO. Они предоставляют более прямой подход к проблеме. В действительности меня интересует такой вопрос, какая из наблюдаемый величин является реакционной способностью? Зависит ли она от одной орбитали (контроль за счет граничных орбиталей) или от нескольких?
SS: Позвольте мне ответить в духе Филиппа, т.е. в духе наведения мостов. Это зависит от типа проблемы реакционной способности. Стереохимические сложности многих реакций зависят от единственной орбитали (естественно, одной у каждого из реактантов). В некоторых случаях, стереохимия зависит от результата перекрывания двух орбиталей, как, например, в реакциях радикального замещения. Региоселективность зависит от смеси факторов: обычно одним из факторов является влияние единственной орбитали, а другим - коллективный общеэлектронный эффект. Эффект возрастания энергии взаимодействия между орбиталями определяет высоту барьеров.
PH: Роальд, то, что вы с Сэсоном сейчас сказали, доказывает, что существует хороший мост, который ведет от теории МО к теории ВС и обратно.
RH: Давай называть это симпатичным французским словом, passerelle?
SS: Мне это нравится. Борьба теорий MO и ВС могла иметь значение лишь тогда, когда соперничество оттачивало способности химиков использовать квантовую механику как инструмент мышления в химии. Однако то, что было понятным и даже могло считаться необходимым в пятидесятые годы, теперь является устаревшим, необоснованным и неэффективным. Сегодня, семьдесят с лишним лет после возникновения соперничества, теоретики и химики-экспериментаторы должны знать, что имеется два способа описания электронной структуры, которые являются скорее комплементарными, нежели исключающими друг друга. Если они кажутся различными, так это может быть только потому, что допускаемые этими теориями недомолвки при их использовании в простейшем виде создали ситуацию их несоответствия, используя идею Томаса Куна.
PH: В действительности эти две теории не являются различными. Скорее они являются двумя представлениями, различным образом костюмированными тенями одной и той же реальности. Сделанные хорошо, сделанные тщательно, теории ВС и МО сводятся к одному и тому же точному описанию. Каждое простое представление имеет характерные преимущества (такова судьба всех теней): в то время как теория МО более мобильна в структурных вопросах и в вопросах, которые требуют учета орбитальной симметрии, теория ВС более пригодна для решения вопросов, связанных с высотой барьеров и механизмов реакций.
RH: Суммируя сказанное, теория MO и ВС составляют не арсенал, а набор инструментов, простых подарков от разума рукам химика. Настойчивость в путешествии через невообразимое многообразие явлений современной химии, будучи экипированным только одним набором инструментов, в ущерб второму, ставит химика в невыгодное положение. Отбраковка любой из этих двух теорий подрывает интеллектуальное наследие химии.
Мы признательны многим коллегам за их полезные комментарии. Приносим отдельную благодарность Дону Трулару за его всестороннюю и содержательную критику данной работы. Мы благодарим Луизу Спенс за ее ценные советы и архив киноматериалов Джерри Олинджер за некоторые кадры, включая один из них, использованный на обложке.
Доступная вспомогательная информация: в этом разделе для интересующихся читателей собраны дополнительные ссылки. Этот материал доступен бесплатно через Интернет по адресу http://pubs.acs.org.

Для чтения:

Berson, J. A. Chemical Creativity: Ideas from the Work of Woodward, Hückel, Meerwein and Others; Wiley-VCH: Weinheim, 1999.
Brush, S. G. Dynamics of Theory Change in Chemistry: Part 1. The Benzene Problem 1865-1945. Stud. Hist. Philos. Sci. 1999, 30, 21.
Brush, S. G. Dynamics of Theory Change in Chemistry: Part 2. Benzene and Molecular Orbitals, 1945-1980. Stud. Hist. Philos. Sci. 1999, 30, 263.
Nye, M.J. From Chemical Philosophy to Theoretical Chemistry: Dynamics of Matter and Dynamics of Disciplines 1800-1950; University of California Press: Berkeley, CA, 1993.
Servos, J. W. Physical Chemistry from Ostwald to Pauling; Princeton University Press: Princeton, NJ, 1990.
Gavroglu, K.K.; Simo˜es, A. The Americans, the Germans, and the beginning of quantum chemistry: The confluence of diverging traditions. Hist. Stud. Phys. Biol. Sci. 1994, 25, 47-110.